RICERCA ITALIANA     

Programma di ricerca

Il consolidamento sostenibile del legno bagnato: nuovi approcci di impregnazione e polimerizzazione a basso impatto ambientale

Università di riferimento

Università degli Studi di MILANO-BICOCCA - SCIENZE DELL'AMBIENTE E DEL TERRITORIO - MILANO(MI)

Responsabile dell'Unità di ricerca

Marco Emilio ORLANDI

Descrizione

L' unità di ricerca UNIMIB si occuperà dello sviluppo di tecnologie innovative da utilizzare per proteggere e consolidare i manufatti lignei bagnati storico-artistici e della messa a punto di tecniche analitiche per la valutazione del degrado. La ricerca verra' realizzata in stretta collaborazione con le altre unità di ricerca: Palermo, Milano, Genova e Pisa. La ricerca e' orientata:

1. alla messa a punto di nuove diagnostiche e di nuove metodologie per valutare il degrado del materiale ligneo dei manufatti storico artistici bagnati. Si procedera' quindi alla caratterizzazione della lignina estratta dal legno bagnato tramite analisi in risonanza magnetica nucleare mono e bidimensionale del protone del carbonio e del fosforo, e analisi in cromatografia liquida (LC-MS, GPC) al fine di valutare lo stato di avanzamento dei processi di degrado
2. alla messa a punto di tecniche di polimerizzazione in situ utilizzando monomeri naturali quali l' isoeugenolo, l' alcool coniferilico, ed altri composti naturali in grado di ricostruire artificialmente la struttura della lignina utilizzando metodologie ambientalmente compatibili
3. alla valutazione della possibilità di utilizzare sorgenti a plasma da utilizzare in fase acquosa per la protezione dei legni bagnati.

1)-Per quanto riguarda la caratterizzazione del legno bagnato è di fondamentale importanza l' analisi dei materiali di riferimento e l' unità di Milano si farà carico di procedere all' estrazione della lignina dai legni di riferimento sia softwood che specialmente hardwood utilizzando una metodologia tale da non degradare i legami intermonomerici presenti nella struttura del legno. Questa metodologia è stata sviluppata nei laboratori dell´Universitå´di Milano-Bicocca in collaborazione con l' Università di Helsinki modificando il metodo proposto da Holmbom, B (1). La lignina estratta sarà fornita alle unità di Pisa e Genova per le opportune caratterizzazioni in DSC e GC-MS e sara' analizzata dall' Unita' di Milano secondo il seguente protocollo.
- Analisi elementare per stabilire la percentuale di C, H ed analisi in Gc-Ms secondo il metodo di Zeisel (2) per valutare la media dei gruppi metossilici per anello aromatico.
- Analisi in risonanza magnetica nucleare bidimensionale eterocorrelata 2D-HSQC per valutare a livello qualitativo i legami intermonomerici presenti all' interno della struttura della lignina.
- Analisi in risonanza magnetica nucleare del carbonio 13C-NMR per quantificare tutti i legami intermonomerici presenti nella lignina sulla base dei risultati ottenuti dall' analisi secondo Zeisel e dall' analisi 2D-HSQC.
- Analisi in risonanza magnetica nucleare del fosforo 31P-NMR per quantificare tutti i differenti gruppi funzionali in cui sia presente un gruppo OH , quali gli acidi carbossilici, gli alcoli primari e secondari e le diverse unita' fenoliche. Piu' specificamente con questa analisi è possibile distinguere e quantificare le unità siringiliche, le unità guaiaciliche e le unità fenoliche condensate
- Analisi in GPC per valutare il Mw della lignina e l' indice di polidispersione
Lo stesso protocollo verrà applicato sulla lignina estratta dai legni bagnati forniti dall' unità di Pisa ( Sovrintendenza ai Beni Archeologici della Toscana, responsabile della conservazione delle navi romane ed etrusche rinvenute nel 1998 nel Porto Urbano di San Rossore (Pisa) e tuttora in attesa di un intervento conservativo di consolidamento; il Recanati Institute for Marittime Studies, Università di Haifa -Israele (Prof. Y. Kahanov), responsabile della conservazione della nave "Ma'agan Mikhael" e di altri relitti ancora in attesa di consolidamento ) e consentirà di valutare tutte le modificazioni avvenute nella struttura chimica della lignina presente nel legno ed in alcuni casi anche di valutarne le cause.
In stretta collaborazione con l' unità di Pisa verranno inoltre sintetizzate molecole a basso peso molecolare ottenute dal degrado del legno. Queste molecole serviranno per analisi quantitative tramite Gc-MS, PY-GC-MS che verranno effettuate dall' unità di Pisa e serviranno a comprendere le cause del degrado.
Nel corso del primo anno l' unità di Milano Bicocca procederà all' estrazione ed alla caratterizzazione della lignina estratta dai legni modello. La lignina estratta sarà messa a disposizione delle altre unità. Saranno inoltre sintetizzati e forniti all' Unità di Pisa composti modello utili per studiare il degrado della legno, quali stilbeni ed arilgliceroli-beta-arileteri variamente sostituiti Nella seconda parte dell' anno si incomincerà la caratterizzazione chimica della lignina estratta dai legni bagnati. Nel corso del secondo anno sulla base dei risultati ottenuti dalle varie unità di ricerca che verificheranno l'affidabilità dei nuovi marker molecolari e dei risultati ottenuti nella caratterizzazione dei legni bagnati verranno sintetizzate nuove molecole marker per caratterizzare in modo sempre piu' accurato il legno bagnato. Verranno inoltre completate le analisi in risonanza magnetica nucleare ed in GPC dei legni bagnati

2)-Al fine di ricostruire le strutture legnose danneggiate verra' messa a punto la tecnica di polimerizzazione in situ di un monomero, o una miscela di monomeri fenilpropenoidici in grado di formare un polimero simile alla lignina, ma maggiormente idrofobico e resistente. In prima istanza i monomeri selezionati per la polimerizzazione saranno l' isoeugenolo e l' alcool coniferilico. Prove preliminari di polimerizzazione in vitro hanno dimostrato come si possano ottenere strutture dal peso molecolare di 2000-10000 dalton e come la struttura dei polimeri ottenuti non sia distinguibile da quella del legno naturale. I catalizzatori che saranno utilizzati saranno dei complessi metallo centrati che utilizzano come leganti delle basi di Schiff opportunamente sintetizzate sia per essere solubili, in acqua sia per essere ambientalmente compatibili. Come ambientalmente compatibili si intendono leganti che non solo non siano tossici, ma di cui anche gli eventuali prodotti di degradazione siano compatibili con l' ambiente. Questa parte del lavoro sarà effettuata in stretta collaborazione con l' unità di Palermo. Come metalli, sempre per motivi ambientali saranno prevalentemente utilizzati il rame ed il manganese. Per confronto verranno utilizzati come catalizzatori degli enzimi disponibili sul mercato e di cui e' noto il meccanismo di reazione quali le laccasi e le perossidasi. Il meccanismo di formazione del polimero è un meccanismo radicalico ed il meccanismo di radicalizzazione sara' investigato tramite tecniche EPR. I polimeri sintetizzati in vitro saranno caratterizzati tramite spettroscopia di risonanza magnetica nucleare e cromatografia di gel permeazione. I sistemi ossidativi, dopo le prove preliminari in vitro, verranno provati dapprima su legni degradati artificialmente e solo successivamente a partire dai trattamenti che avranno fornito i risultati migliori si passerà a trattare i manufatti storico-artistici Il risultato dei trattamenti verra' valutato tramite analisi in microscopia SEM, AFM dopo un opportuna preparazione delle sezioni sottili
Nel corso del primo anno verranno sintetizzati i catalizzatori e saranno effettuate le prove di polimerizzazione e in vitro e sui legni modello valutando non soltanto i risultati ottenuti, ma anche l'impatto ambientale della metodologia proposta in modo da ridurlo al minimo. Questa seconda parte del lavoro sarà svolta in stretta cooperazione con le unità di Pisa e Palermo Dalla fine del primo anno e per tutto il secondo anno verranno ottimizzati i trattamenti sulla base dei dati ottenuti e quindi verranno trattati i legni artistici bagnati.

3)Verra inoltre valutata la possibilità di impiegare sorgenti al plasma che possano operare anche in fase acquosa allo scopo sia di sterilizzare i manufatti storico-artistici sia di aumentarne la idrofobicità. Nel precedentemente progetto si è dimostrato come il trattamento a plasma dei materiali in atmosfera controllata del materiale ligneo asciutto, ha portato ad interessanti risultati per quanto riguarda la conservazione Il materiale infatti non solo non si e' danneggiato termicamente, ma attraverso la modificazione delle proprietà specifiche della superficie tramite reazioni di grafting C-F ha migliorato alcune proprietà quali l'idrorepellenza e l' antibatterico. Sulla base dei risultati ottenuti si svilupperà una sorgente in grado di effettuare reazioni di formazione del legame C-F anche in ambiente acquoso e quindi adatta ad essere utilizzata sui legni bagnati. Dapprima la sorgente sarà provata su legni di riferimento e solo dopo aver ottenuto risultati positivi si passera' ad operare sui legni bagnati

REFERENZE

1. Holmbom, B.; and Stenius, P Analytical methods, In Forest product chemistry, P. Stenius, ed. ; Fapet Oy, Jyväskylä 2000, pp 107-172 .

2. Girardin, M.; Metche, M. J. Chromatography 1983, 264, 155