RICERCA ITALIANA     

Programma di ricerca

Nuovi catalizzatori redox per nuove tecnologie reattoristiche

Università di riferimento

Università degli Studi di NAPOLI "Federico II" - CHIMICA - NAPOLI(NA)

Responsabile dell'Unità di ricerca

Elio SANTACESARIA

Descrizione

Il programma di ricerca si svilupperà su tre piani distinti: uno riguardante l'ottimizzazione delle modalità di preparazione, per grafting di alcossidi, di nuovi catalizzatori attivi e selettivi nella deidrogenazione ossidativa (ODH) di idrocarburi saturi a basso peso molecolare, con particolare riferimento all' ODH del propano e del butano a propene e butene rispettivamente; il secondo, riguarderà l’individuazione dei catalizzatori migliori per l’ossidazione di metanolo a formaldeide. Il terzo riguarderà l'attività di collaborazione con altri gruppi per la realizzazione di nuovi reattori a membrana, a flusso alternato e del tipo honeycomb in cui la fase attiva venga preparata per grafting di alcossidi. Verrà, inoltre, sviluppata un'attività di modellazione sui diversi reattori menzionati per un’utile comparazione con i reattori tubolari tradizionali. Questa ricerca perseguirà, quindi, sia obiettivi scientifici che tecnologici. Un obiettivo tecnologico riguarda la realizzazione di un processo semplice ed efficace per ottenere ad esempio isobutene da butano attraverso le reazioni butano-butene-isobutene, considerando che il secondo step è già stato oggetto di studio con esiti positivi. Un altro obiettivo tecnologico è la realizzazione con la tecnica di grafting di catalizzatori per nuovi reattori in collaborazione con altre unità operative. Gli obiettivi scientifici consistono, invece, nello studio e approfondimento di nuove modalità preparative per ottenere i catalizzatori più idonei a promuovere le reazioni menzionate. E' ovvio che i catalizzatori che si dovessero manifestare particolarmente attivi e selettivi nelle diverse reazioni considerate potrebbero poi trovare altre applicazioni di interesse industriale in altre deidrogenazioni ossidative. Lo studio riguarderà sostanzialmente un'unica tecnica preparativa, per tutti i casi menzionati, basata sull'ancoraggio di alcossidi sulla superficie di ossidi e ciò riguarderà sia la preparazione del catalizzatore vero e proprio, sia, in alcuni casi, quella del supporto più idoneo su cui poter ancorare la parte attiva. Per quanto riguarda la deidrogenazione ossidativa si intende iniziare la ricerca con la preparazione e lo studio di catalizzatori a base di vanadio ottenuti per grafting del vanadil-triisopropossido, disciolto in solventi che potranno essere polari o apolari e posto a contatto della superficie di diversi ossidi (silice, allumina, zirconia, titania, magnesia ecc.). Si potrà così verificare sia l'effetto dei solventi nelle prestazioni che quello dell'ambiente circostante il sito attivo, corrispondente alla diversa superficie di ciascun ossido sperimentato come supporto. L'opportunità della scelta, in fase iniziale, del vanadio, come parte attiva, è suggerita sia dall'esame degli studi di letteratura che dimostrano la capacità del pentossido di vanadio, supportato per impregnazione, di promuovere la deidrogenazione ossidativa di idrocarburi saturi a basso peso molecolare, sia da un'attività pregressa dei proponenti la ricerca sull'argomento. In quest'ultima attività si è dimostrata la possibilità di influire sulle prestazioni dei catalizzatori di vanadio ricorrendo a particolari accorgimenti nella fase di preparazione per grafting. La ricerca sarà volta,quindi, ad interpretare ed approfondire alcuni tra gli aspetti accertati e ad individuarne di nuovi allo scopo di migliorare l'attività e soprattutto la selettività dei catalizzatori a base di vanadio nell'ODH del butano. Le osservazioni derivanti dall'esame della letteratura indicano che i catalizzatori di vanadio su silice, ad esempio, sono poco stabili per la scarsa interazione tra l'ossido di vanadio e la superficie della silice, probabilmente per l'acidità che caratterizza entrambi gli ossidi. Come conseguenza l' ossido di vanadio si agglomera fino a dare formazioni cristalline cataliticamente poco attive. L'interazione con TiO2 è invece molto intensa e determina una notevole dispersione del vanadio con formazione di uno strato monomolecolare che può ricoprire pressoché interamente la superficie. L'ambiente di TiO2 si è rivelato particolarmente favorevole per l'azione catalitica del vanadio in diverse reazioni, come ad esempio quella della riduzione degli NOx con NH3. Per questa ragione è stato proposto da diversi autori in letteratura di preparare dei supporti di silice rivestiti con TiO2 mediante grafting di titanio alcossidi su silice, realizzando così un supporto che ha una superficie con caratteristiche chimiche veramente favorevoli sia al grafting successivo di vanadil tri-isopropossido che alla preparazione di catalizzatori con elevate prestazioni poichè conservano l'elevata area specifica della silice di partenza. Sulla base di queste considerazioni, nella fase iniziale della nostra ricerca si è investigato sul comportamento del vanadio su un supporto costituito da silice ricoperta per grafting, ripetuto più volte, di alcossido di titanio su silice. Questo supporto conserva circa l'area specifica della silice ma ha le caratteristiche chimiche della TiO2 che, come abbiamo detto prima, sono particolarmente vantaggiose per il comportamento catalitico del vanadio. Successivamente è stato da noi osservato che se la silice non viene rivestita totalmente con TiO2, effettuando un coating inferiore al monostrato, e il supporto così ottenuto si sottopone al grafting di vanadio, il vanadil-triisopropossido reagisce preferenzialmente con le isole di TiO2 presenti sulla superficie dando luogo ad un catalizzatore meno attivo ma più selettivo di quello che utilizza un supporto di TiO2 multistrato su silice, nelle reazioni ODH sia del propano che del butano. Si è allora pensato di riprodurre una situazione analoga attraverso una preparazione più semplice, meno dispendiosa e più efficace basata sul fatto di idrolizzare preliminarmente uno dei due alcossidi di vanadio o di titanio per farlo reagire con l'altro prima di ancorarlo sulla superficie. Naturalmente si opera utilizzando sempre un discreto eccesso di titanio. Lo stesso risultato si può ottenere anche facendo reagire i due alcossidi mescolati fra loro con una quantità stechiometrica d'acqua e facendo poi reagire il prodotto, sempre disciolto in un opportuno solvente, con la silice. I catalizzatori così ottenuti hanno manifestato anch'essi minore attività ma selettività maggiore nelle reazioni prima menzionate. E' possibile osservare sulla superficie dei catalizzatori, preparati in questo modo, delle chiazze ricche di TiO2 su cui è presente tutto il vanadio che evidentemente interagisce preferenzialmente con la TiO2. Si può quindi concludere che è possibile, affinando le tecniche preparative già sperimentate, preparare dei catalizzatori di vanadio estremamente dispersi e migliorare la selettività correggendo opportunamente le proprietà redox ed acido base del precursore alcossidico a base di vanadio prima di ancorarlo sulla silice o su altri supporti, grazie alla condensazione per idrolisi parziale di vanadil-triisopropossido in miscela con alcossidi di altri elementi opportunamente scelti. Restano però da risolvere numerosi problemi come quello di avere una maggiore attività ancorando una quantità maggiore di parte attiva e il problema di effettuare l'idrolisi in modo assolutamente controllato per evitare la precipitazione del vanadio che avviene molto facilmente specie da soluzioni di solventi aprotici e apolari.
Il programma di ricerca prevede una fase esplorativa, volta ad accertare l'effetto della superficie del supporto (silice, allumina, zirconia, titania, magnesia ecc.) sul comportamento sia al grafting di vanadil-triisopropossido che nelle prestazioni catalitiche nelle reazioni menzionate. Contemporaneamente verrà studiata l'idrolisi di vanadil-triisopropossido da solo, in solventi sia polari che apolari, per valutare la velocità della reazione e le modalità di aggregazione, quella di titanio tetra-isopropossido da solo e, infine,di miscele dei due alcossidi. Verranno poi introdotti altri elementi in soluzione sempre in forma di alcossidi, ad esempio il magnesio, allo scopo di attenuare, ad esempio, le caratteristiche acide del vanadio che probabilmente svolgono un ruolo negativo sull'azione catalitica trattenendo sul catalizzatore gli alcheni che si formano e determinandone un'ulteriore ossidazione indesiderata a CO e CO2. Si potranno aggiungere anche elementi che attenuino o accentuino le proprietà redox in modo da avere un controllo fine sulle proprietà del precursore, sia acido-base che redox, prima dell'ancoraggio.La ricerca del precursore più idoneo, contenente due o più elementi differenti, verrà effettuata modificando, se necessario, ciascun alcossido in modo da averlo in forma solubile nel solvente utile per effettuare il grafting. La scelta del solvente è molto importante ai fini della preparazione considerando che alcuni alcossidi sono commercialmente disponibili in soluzione del loro alcool parente. Queste soluzioni non sempre sono le più idonee al grafting poiché l'eccesso di alcool presente influisce negativamente sulla reazione di grafting che può avvenire, in queste condizioni, con una bassa resa a causa del seguente equilibrio:
Supporto-OH + Me(OR)n = Supporto-O-Me(OR)n-1 + ROH
Per avere rese più elevate e maggiore parte attiva ancorata sulla superficie bisogna quindi trasferire l'alcossido in un diverso solvente possibilmente aprotico, polare o apolare. Uno dei modi per rendere un alcossido più solubile in un solvente apolare è quello di effettuare una reazione di scambio tra l'alcool legato al metallo e un altro alcool a più lunga catena alifatica. Gli alcossidi che si ottengono in tal modo hanno però proprietà tensioattive e possono dare perciò comportamenti singolari, difficili da prevedere, nella fase di grafting che possono riflettersi poi nelle prestazioni catalitiche. Questo aspetto del tutto incognito sarà anch'esso oggetto di studio nella presente ricerca. Le informazioni che verranno acquisite nella preparazione di catalizzatori a base di vanadio saranno utilizzate per preparare catalizzatori a base di molibdeno, tungsteno e in particolare cromo che si è recentemente rivelato un ottimo catalizzatore nell' ODH di isobutano.
I catalizzatori preparati nei diversi modi descritti verranno provati nella ODH del propano, del butano e del metanolo dal nostro gruppo, utilizzando queste reazioni come reazioni modello.
I catalizzatori che avranno fornito i risultati migliori nelle reazioni menzionate verranno caratterizzati per gli aspetti di routine dal nostro gruppo e in modo approfondito ricorrendo all'ausilio delle diverse U.O. coinvolte nel Progetto per le loro specifiche competenze. La nostra U.O. si impegnerà, infine, in collaborazione con le altre U.O. coinvolte sui rispettivi argomenti, anche in un'attività di modellazione dei reattori a membrana, tipo honeycomb e a flusso alternato, per effettuare delle comparazioni rispetto ai reattori tradizionali.