RICERCA ITALIANA     

Programma di ricerca

Nuovi catalizzatori redox per nuove tecnologie reattoristiche

Università di riferimento

Politecnico di TORINO - SCIENZA DEI MATERIALI E INGEGNERIA CHIMICA - TORINO(TO)

Responsabile dell'Unità di ricerca

Edoardo GARRONE

Descrizione

L'unità di ricerca del Politecnico di Torino si occuperà essenzialmente della caratterizzazione chimico-fisica "fine" dei catalizzatori preparati dalle unità di Napoli, (campioni sintetizzati mediante tecnologie innovative di grafting) e di Milano (preparati con la tecnica innovativa di idrolisi a fiamma).
Quando si parla di caratterizzazione "fine" si intende che i compiti del Politecnico di Torino riguarderanno non solo uno studio di base delle proprietà dei catalizzatori, ma la definizione di parametri specifici, quali specie attive in superficie e comprensione delle modifiche superficiali indotte ai catalizzatori soggetti a condizioni cicliche di ossidazione/riduzione. A questo proposito, la sfida più interessante sarà la determinazione della forma (tipo di ione) con cui l'ossigeno molecolare risulta interagire con il catalizzatore. Questi ultimi argomenti implicheranno una stretta interazione con le unità operative che si occuperanno più specificamente della reattività.
Tale ruolo di caratterizzazione dei materiali sintetizzati da altre unità e di materiali già sottoposti a cicli di reazione implicherà quindi una interazione continua e collaborativa con tutte le unità.
Tale collaborazione è già stata proficua in passato, in particolare con le unità operative di Bologna e di Napoli.
Con il gruppo del Prof. Cavani (Unità di Bologna), il prof. Garrone collabora già da tempo, nell'ambito dello studio di zeoliti de-alluminate da utilizzarsi come catalizzatori nelle reazioni di idrossimetilazione. Tale collaborazione ha già dato frutto ad alcune partecipazioni a congressi e ad un lavoro pubblicato di Applied Catalysis A (volume 272, pg. 115, 2004).
La collaborazione scientifica con l'unità di Napoli è iniziata più recentemente e riguarda lo studio di materiali a base di ossidi supportati, ma ottenuti con tecniche diverse da quelli studiati nel progetto in questione.
L'attività scientifica del gruppo si avvarrà dell'utilizzo delle seguenti tecniche:
- spettroscopia FT-IR;
- spettroscopia Raman;
- spettroscopia UV-Vis in riflettanza diffusa;
- diffrazione di raggi X con l'utilizzo di un dispositivo di Camera Calda in flusso controllato di diverse miscele gassose;
- tecniche termiche (TPD/R/O).
La spettroscopia FT-IR è una tecnica già largamente utilizzata dall'unità e sarà lo strumento principale con cui verranno studiate le proprietà redox e acido base dei catalizzatori.
Nello studio della superficie dei catalizzatori, essa permette di studiare sia le funzionalità presenti nel solido (specie ossidrili, ossigeno, carbonato, V=O, cromati, etc.) attraverso alle loro vibrazioni tipiche, sia i siti attivi grazie all'utilizzo di opportune molecole sonda.
L'adsorbimento di molecole piccole e relativamente "semplici", quali CO, CO2, NO e NH3, consente di risalire alla natura dei siti presenti in superficie, in termini di loro stato di ossidazione; grado di coordinazione; proprietà acido/base, etc. etc. Gli ioni metallici "scoordinati" alla superficie degli ossidi sono, infatti, in grado di coordinare uno o più leganti, dando segnali spettroscopici caratteristici. Quando una molecola gassosa, ad esempio il CO, interagisce con un centro acido di Lewis, ad esempio uno ione metallico, l'interazione dà luogo ad un fenomeno di adsorbimento che può essere di natura elettrostatica o chimica. Nel primo caso, la forza dell'interazione dipende dal rapporto carica/raggio dello ione in questione, nel secondo caso è possibile la formazione di un legame chimico vero e proprio. In entrambi i casi, la frequenza IR della banda corrispondente al CO legato sarà diversa rispetto a quella della molecola libera e caratteristica del sito adsorbente. In tal modo, è possibile studiare la natura di siti attivi in superficie.
Variando il tipo di molecola sonda, è possibile ottenere informazioni diverse: ad esempio, qualora di invii CO2 sulla superficie di un ossido basico, si ha la formazione delle caratteristiche bande delle specie carbonato, bicarbonato, le cui frequenze possono essere a loro volta un'indicazione della forza basica della superficie.
Le superfici degli ossidi sono inoltre ricche di ossidrili difettivi che possono avere proprietà acide di Brønsted: in questo caso, l'uso di una molecola sonda basica come l'ammoniaca, consentirà di individuare tali siti, in seguito alla formazione dei segnali tipici dello ione ammonio, e la loro forza acida, studiando la temperatura a cui avviene la loro decomposizione per trattamento in vuoto.
L'utilizzo di speciali celle IR in quarzo consente di pre-trattare opportunamente un campione ottenuto sotto forma di wafer, ossidandolo o riducendolo opportunamente, e di studiarne poi le proprietà di superficie dosando delle molecole sonda. Tale tecnica è particolarmente utile per il progetto in questione, che si propone di utilizzare sistemi catalitici redox, quindi sarà possibile studiare i catalizzatori nella forma ossidata e in quella ridotta.
Particolare attenzione sarà data allo studio delle specie di superficie coinvolte nelle reazioni (specie ossigeno adsorbite) e ai possibili intermedi.
Le misure di adsorbimento di molecole sonda normalmente sono condotte a temperatura ambiente: per studiare situazioni particolari (ad esempio, interazioni deboli dovute a ioni poco accessibili alle sonde) si ricorre a misure condotte a temperature prossime a quella dell'azoto liquido (77 K nominali).
Nel caso specifico, in cui sia opportuno studiare il catalizzatore in condizioni il più possibile vicine a quelle di reazione, sarà necessario utilizzare una cella IR in grado di operare a temperature elevate. In questo caso, sarà possibile utilizzare come "speciali molecole sonda" gli stessi idrocarburi utilizzati per la reazione di deidrogenazione, come propano, butano e isobutano e seguire, nei casi più fortunati, la formazione dei prodotti di reazione.
Nel caso di polveri poco trasparenti e quindi difficilmente analizzabili nella modalità "classica" della spettroscopia IR in trasmittanza, sarà possibile utilizzare una cella DRIFT in riflettanza diffusa, in dotazione presso il laboratorio del Gruppo Garrone. Con l'ausilio di tale cella è inoltre possibile registrare spettri a temperature elevate ed effettuare misure in flusso.
Con l'ausilio di un sistema microRaman verranno studiate le specie attive in superficie: ad esempio, nel caso del sistema V2O5 disperso su diversi supporti, è possibile seguire la formazione di specie monovanadato, con caratteristici segnali dovuti ai gruppi terminali V=O e ai gruppi V-O legati al supporto, o polivanadato, i quali danno segnali caratteristici dovuti ai modi di stretching V-O-V. Tali segnali variano inoltre al variare della densità superficiale delle specie attive.
Il sistema Raman che verrà utilizzato è inoltre dotato di una cella per misure ad elevata temperatura, che consente quindi indagini in situ.
La spettroscopia UV-Vis-NIR in riflettanza diffusa, come riportato nella base scientifica nazionale e internazionale, è una delle tecniche più utilizzate nell'ambito della caratterizzazione dei catalizzatori. Essa verrà utilizzata per lo studio delle specie attive alla superficie, fornendo informazioni circa l'interazione con il supporto, l'influenza di quest'ultimo sulla dispersione della specie attiva in superficie e sulla sua ossidabilità/riducibilità. Si utilizzeranno infatti delle celle che consentono sia di registrare lo spettro sia di effettuare trattamenti termici in condizioni ossidanti o riducenti sui campioni esaminati. Tali celle permettono anche di dosare molecole sonda, come nel caso della spettroscopia FT-IR, e di seguire l'evoluzione dello spettro UV-Vis in seguito all'interazione con tali specie.
La diffrazione dei raggi X con l'utilizzo della cosiddetta camera calda, infatti, permette la registrazione degli spettri ad elevata temperatura in presenza di flusso controllato di miscele gassose diverse. In tal modo, sarà possibile ad esempio studiare eventuali transizioni o segregazioni di fase che possono avvenire nel catalizzatore al variare delle condizioni operative e studiare l'evoluzione della struttura cristallina variando opportunamente la miscela gassosa, ad esempio utilizzando una miscela "ossidante" (O2 20%-He) o più riducente (H2-Ar). In tal modo, questa attività non si sovrapporrà a quella già effettuata dalle altre unità che, occupandosi prevalentemente della sintesi, svolgono già di per sé la caratterizzazione XRD "classica".
Per quel che riguarda le tecniche termiche, in particolare la TPDRO (Desorbimento, Riduzione, ossidazione in Temperatura Programmata) esse verranno utilizzate sia per studiare le proprietà redox dei catalizzatori sia in veste di tecniche complementari a quelle di caratterizzazione spettroscopica.
Innanzitutto, con la TPR sarà studiata la riducibilità dei campioni in flusso di H2 al 3% in Ar considerando la temperatura di on-set, ovvero la T a cui ha inizio il processo di riduzione, e quella a cui si ha il massimo nel consumo di idrogeno. Nel caso si verifichino più processi di riduzione, sarà possibile individuare la presenza di picchi complessi, risolvibili con una procedura di curve fitting. Inoltre previa taratura dello strumento, sarà possibile determinare la quantità (mmol/g) di idrogeno consumato, fornendo quindi una misura semi-quantitativa dell'idrogeno consumato. Lo strumento di TPDRO in dotazione all'unità è inoltre interfacciato con una spettrometro di massa a quadrupolo, che consente l'analisi qualitativa delle specie in uscita.
Analogamente a quanto misurato con la tecnica della TPR, lo studio dell'ossidabilità dei campioni verrà effettuato con la TPO in flusso di O2 al 5% in He e analoghe informazioni verranno ottenute circa il consumo di ossigeno.
Sarà inoltre possibile studiare il comportamento redox in termini di reversibilità del processo sottoponendo i campioni a cicli successivi di TPR e TPO.
Inoltre, sarà possibile effettuare analisi di TPD sottoponendo i campioni a trattamenti ossidanti in aria secca o riducenti in idrogeno e facendoli seguire da un desorbimento in flusso di He. L'interfaccia con uno spettrometro di massa sarà utile allo studio della natura delle specie desorbite.