RICERCA ITALIANA     

Programma di ricerca

Nanocompositi ceramici ottenuti da precursori polimerici e nanotubi di carbonio

Università di riferimento

Università degli Studi di TRIESTE - MATERIALI E DELLE RISORSE NATURALI - TRIESTE(TS)

Responsabile dell'Unità di ricerca

Valter SERGO

Descrizione

Il lavoro specifico di questo unità operativa sarà incentrato sulla micro- e nano-caratterizzazione strutturale dei compositi SiCO/nanotubi di carbonio preparati dalle altre unità. Il lavoro di caratterizzazione si avvarrà principalmente di 4 tecniche:
-)Spettroscopia Raman;
-)Microscopia Elettronica a scansione ed a trasmissione (SEM e TEM);
-)Microscopia Fotoelettronica (Micro-ESCA);
Spettroscopia Raman
La spettroscopia Raman, basata sulla diffusione anelastica della radiazione elettromagnetica incidente, è da tempo uno strumento molto usato per la caratterizzazione di materiali a base di carbonio. In particolare la tecnica distingue molto efficacemente tra ibridizzazione sp2 ed sp3 del carbonio, quindi tra strutture grafitiche e simildiamante. Le bande vibrazionali di interesse per questa caratterizzazione compaiono a circa 1350 cm-1 (Banda D) ed a circa 1600 cm-1 (banda G). Il diamante presente inoltre un'intensa banda a circa 2600 cm-1, G', da alcuni autori ritenuta un sovratono della banda D. La sezione d'urto Raman delle bande G e D non e' uguale, quindi la quantificazione dell'ammontare relativo di zone grafitiche e diamantifere non è immediata. In particolare la banda G è molto più intensa a parità di eccitazione. Comunque è possibile calibrare l'apparato strumentale per ottenere indicazioni sul rapporto volumetrico grafite/diamante, ed il metodo viene normalmente impiegato per caratterizzare la qualità di rivestimenti tipo-diamante (Diamond-Like Coating, DLC) impiegati quali dissipatori termici o per applicazioni anti-usura.
Cooper et al. [1] hanno sperimentalmente dimostrato come la banda G' presenti una notevole dipendenza dallo sforzo/deformazione ed hanno utilizzato questa dipendenza per dimostrare la capacità dei nanotubi di carbonio inseriti in matrici epossidiche di sostenere un carico. Come già citato nella parte riguardante lo stato dell'arte, la dipendenza delle caratteristiche di bande spettroscopiche (frequenza di picco e larghezza a mezza altezza in primis) dalla deformazione/sforzo prende il nome di effetto piezo-spettroscopico, e tale effetto si è rivelato spesso l'unico metodo affidabile per la caratterizzazione tensionale di materiali ceramici e semiconduttori [2, 3].
Alla luce dei dati noti dalla letteratura, ed in conseguenza della lunga esperienza accumulata da questa unità operativa nella determinazione di stress in ceramici tramite spettroscopie ottiche [2, 4-9], l'attività primaria che si intende svolgere è lo studio degli stati tensionali a cui sono soggetti i nanotubi inseriti in matrici vetroceramiche. Presso l'unità operativa è da tempo disponibile un sistema Raman microfocalizzato che consente misure con una risoluzione spaziale di qualche micron; inoltre sono anche già disponibili dei dispositivi meccanici per l'applicazione di carichi prederminati ai materiali in osservazione, in modo la consentire la contemporanea acquisizione di spettri Raman.
Un significativo miglioramento della risoluzione spaziale del sistema Raman microfocalizzato è costituito dall'integrazione del sistema Raman con un dispositivo di microscopia a forza atomica (AFM) e di microscopia ottica a scansione in campo prossimo (SNOM) di recentissima fabbricazione, messo a punto dalla ditta Nanonics. Tale approccio, schematizzato in Fig.2, consente di eccitare l'effetto Raman da una zona di circa 200 nm, con un miglioramento di un ordine di grandezza sul normale sistema microfocalizzato.



Fig.2 Schema del sistema integrato AFM/SNOM/Raman. La punta sottile azzurra segue il profilo del campione e dà un'immagine AFM; contemporaneamente tale sonda aggiusta dinamicamente la distanza focale per l'acquisizione dell'immagina SNOM; infine un laser viene fatto passare attraverso la stessa sonda (che è una fibra ottica piegata) per eccitare lo spettro Raman che viene poi raccolto dall'obbiettivo di un normale microscopio ottico, indicato in rosa.

La dimostrazione dell'utilità di questo sistema nello studio proposto è riassunta dalla Fig.3, in cui compare il risultato di un'acquisizione Raman con la miglior risoluzione laterale ad oggi disponibile (circa 200 nm).



Fig. 3: La parte bassa riporta l'immagine AFM di una struttura di silicio ossidata; i due quadri scuri sono zone da cui è stata asportata la silice, scoprendo quindi il silicio sottostante. Il grafico sopra riporta in blu (con le losanghe) una linea di scansione topografica (cioè l'altezza z in funzione della posizione x). In rosso (con i triangoli) è riportata l'intensità Raman di spettri raccolti in corrispondenza dei vari valori di x (cortesia della Nanonics Imaging Ltd.).

Il sistema integrato AFM/SNOM/Raman è già in fase di acquisizione da parte di questa unità di ricerca, in quanto finanziato dal MIUR tramite il Centro di Eccellenza sui Nano-materiali e superfici nano-strutturate. La ricerca qui proposta costituisce anche un sistema di benchmark per questa apparecchiatura, attualmente unica in Italia, utilizzata nello studio di nuovi materiali. In questo senso il progetto soddisfa pienamente il requisito di ricerca di interesse nazionale, richiesto dal bando per progetti COFIN (PRIN). La fig. 4 illustra chiaramente le possibilità del sistema integrato AFM/SNOM/Raman per questi materiali.



Fig. 4: immagine AFM di un singolo nanotubo di carbonio realizzata con il sistema Nanonics in acquisizione da parte di questa unità di ricerca. La zona circolare scura rappresenta all'incirca la dimensione della sonda Raman nel sistema integrato AFM/SNOM/Raman. L'immagine mette bene in evidenza la possibilità di acquisire spettri anche da un singolo nanotubo disperso nella matrice.


Il lavoro di questa unità operativa verrà organizzato nelle seguenti fasi:
1) Dato che campioni delle matrici pure sono già a disposizione delle unità di Trento e Bologna, questa unità si impegnerà in una caratterizzazione spettroscopica iniziale della matrici. Dopo aver ricevuto dalle unità preposte alla preparazione i primi campioni di compositi nanotubi/matrice di SiCO, questi verranno tagliati e lappati in forma di piccoli parallelepipedi in modo da poter essere alloggiati nei dispositivi meccanici per applicazione del carico in-situ durante l'acquisizione degli spettri Raman. In fig. 5 vi è una schematica rappresentazione di uno di questi dispositivi.



Fig. 5: schema di un dispositivo per applicazioni di carichi controllati,da utilizzare con il sistema Raman microfocalizzato. Tutto il sistema misura circa 5 x 5 cm, ed è spesso meno di 1 cm. Dipendentemente dalle dimensioni del provino (in grigio chiaro), si può coprire un intervallo di stress da -250 a +250 MPa. Nella figura in esame,la sonda microfocalizzata Raman (circa 2-3 micron) viene posizionata successivamente dallo stato di conpressione uniassiale (vicino alla cella di carico) allo stato di tensione uniassiale (dalla parte opposta della cella cella di carico). Ad ogni punto viene acquisito uno spettro, caratterizzato da uno stato di stress immediatamente derivabile dalla teoria dell'elasticità) Lo stesso strumento può essere utilizzato per caricare un provino con un intaglio, andando poi a collocare la sonda nei punti immediatamente dietro l'apice della cricca.

2) In questa fase vi sarà la calibrazione vera e propria, cioè verranno acquisiti spettri in corrispondenza a stress differenti quindi gli spettri sperimentali verranno fittati con opportune funzioni (di solito combinazioni linerai di gaussiane e lorenziane) in modo di ottenere i valori di picco e la larghezza delle bande Raman di interesse (come detto le più importanti appaiono a 1300, 1660 e 2600 cm-1). Quindi dai grafici che riportanole frequenze (e larghezze di banda) in funzione dello stress, si ottengono i coefficienti piezo-spettroscopici. La necessità della calibrazione, pur in presenza di dati di altri ricercatori, è dovuta al fatto che il ceofficiente piez-spettroscopico dipende anche dalla quantità e dal tipo di impurezze, che a loro volta dipendono dal metodo di preparazione dei compositi.
3) Successivamente verranno acquisiti spettri sui nanotubi sciolti, in modo da avere un riferimento a stress nullo. Quindi si passerà alla fase di acquisizione degli spettri sui campioni tal quali. Lo spostamento in frequenza degli spettri Raman dei campioni rispetto allo stato di riferimento (a stress nullo) verrà poi convertito in valore di stress. Questi a loro volta potranno essere messi in relazione con le variabili sperimentali del processo di preparazione. Dai punti precedenti è evidente come i nanotubi possano essere utilizzati, oltre che come rinforzi, anche come sensori in-situ di stati tensionali. Questo è importante, in quanto sulla matrice si è osservata una tendenza alla delaminazione (più propriamente all'esfoliazione) a causa di possibili gradienti tensionali presenti muovendosi dalla superfice verso l'interno. La microscopia Raman, se utilizzata in condizioni strettamente confocali, consente di acquisire informazioni risolte in profondità (fino a circa 200 micron sotto la superficie), e quindi ci si ripropone di esaminare i campioni anche sotto questo aspetto, cioè osservare se spettri dei nanotubi raccolti vicino alla superficie presentano degli spostamenti in frequenza sensibili rispetto a zone più profonde; se così fosse, sarebbe dimostrata la presenza di gradienti di stress, informazione tecnologicamente rilevante nel progettare rampe di raffreddamento compatibili con l'integrità fisica dei pezzi.
Un'ulteriore possibilità di caratterizzare gli stati tensionali dei campioni per via spettroscopia Raman verrà messa in atto se i dati delle prove meccaniche (eseguiti dall'unità di Trento) dovessero mettere in evidenza una elevata tenacità a frattura, con dipendenza dalla dimensione dei difetti (comportamento a curva R). Infatti è possibile introdurre artificialmente degli intagli dei campioni e caricarli al di sotto della soglia critica; i campioni caricati in questo modo verrebbero sottoposti a prove Raman nelle zone retrostanti l'apice della cricca, per valutare lo stato tensionale dei nanotubi di rinforzo e correlare quindi lo stato tensionale sopportato con l'incremento di tenacità a frattura rispetto alla matrice non rinforzata [10]. Da questo punto di vista i materiali compositi oggetto del presente studio potrebbero costituire un ottimo materiale modello per lo studio della curve R, perché gli spettri Raman dei nanotubi sono molto intensi, ed inoltre perché i nanotubi sono molto resistenti, e, in linea teorica, possono sopportare carichi, e quindi spostamenti all'apice della cricca (crack opening displacement COD) molto elevati (anche se rimane un'incognita,allo statoattuale, la relazione chimica e meccanica tra nanotubo e matrice). Dato che i nanotubi di carbonio hanno uno spettro Raman molto intenso, sfruttando il nuovo sistema integrato AFM/SNOM/Raman, dobrebbe essere possibile misurare gli sforzi sostenuti dietro l'apice della cricca anche da singoli nanotubi di carbonio (Fig. 4).
Un'accurata analisi come quella riportata consentirebbe di delineare importanti parametri di interesse tecnologico, in primis la relazione tra il processing e gli stati tensionali e, quindi, tra il processing ed il comportamento meccanico, particolarmente per quanto riguarda resistenza e tenacità a frattura. Inoltre consentirebbe di rispondere anche ad alcuni quesiti di scienza di base come quello delineato sulla curva R.
La seconda tecnica di caratterizzazione che si intende impiegare è la microscopia a trasmissione elettronica (TEM). Infatti questa tecnica consente un'immagine immediata della distribuzione ed orientazione dei nanotubi nella matrice. Inoltre le tecniche normalmente associate al TEM, tipo diffrazione elettronica, consentono una caratterizzazione strutturale sia dei nanotubi, che della matrice. Per quest'ultima l'incognita è rappresentata dalla possibile cristalizzazione indotta dai nanotubi stessi.
L'ultima tecnica che potrebbe venire impiegata, laddove necessario, è la microscopia fotoelettronica. Questa tecnica consente di ottenere immagini modulate dalla natura chimica (quindi anche dallo stato di ossidazione) delle specie presenti, con una risoluzione spaziale fino a 50 nm. per questi esperimenti verrebbe impiegata la linea di luce apposita presso la macchina a luce di sincrotrone "Elettra" di Trieste. Il responsabile di questa unità ha già in piedi una collaborazione per esperimenti di piezo-spettroscopia fotoelettronica con la responsabile della linea, Dr M. Kiskinova. Nel caso dei compositi oggetto di questo studio, la tecnica potrebbe rivelarsi insostituibile se dovessero verificarsi reazioni chimiche non previste tra i nanotubi e la matrice, oppure nella sola matrice, ma causa della presenza di nanotubi (come detto un esempio di questa reazione indotta potrebbe essere la cristallizzazione della matrice stessa).
Infine osserviamo che un possibile metodo per validare la consistenza delle misure in campo medio è costituito dalla diffrazione a Raggi X (XRD); occasionalmente ci si ripropone di effettuare anche misure di questo genere, ed è dovuta a questo motivo l'inclusione nel progetto del Prof. Clemente, cristallografo di livello internazionale [11-13].
[1] C.A. Cooper et al., Composites: part A, 32, 402-11 (2001).
[2] L. Colombi Ciacchi et al., "Recent Research Developments in Applied Spectroscopy", vol 2, pp. "243-272 (1999).
[3] Jain et al., J. Appl. Phys., 79, 8145 (1996).
[4] V. Sergo et al., J. Am. Cer. Soc., 78 (3) 633-40 (1995).
[5] V. Sergo et al., J. Am. Cer. Soc., 79 (3) 781-784 (1996).
[6] V. Sergo et al., Biomaterials, 18 (7) 477-482 (1997).
[7] V. Sergo et al., J. Am. Ceram. Soc., 80 (7) 1633-1639 (1997).
[8] V. Sergo et al. Wear, 214, 264-270 (1998).
[9] V. Sergo and D. R. Clarke, J. Am. Ceram. Soc., 81 (12) 3237-42 (1998).
[10] G. Pezzotti et al., J. Am. Ceram. Soc., 81 (1) 187-92 (1998).
[11]D. A. Clemente and A. Marzotto, Acta Crystallographica, Section B, B59,(2003) 43-50.
[12]D. A. Clemente and A. Marzotto, J. of Chemical Crystallography, 33, (2003), 933-945.
[13]D.A. Clemente, Tetrahedron, 59, (2003) 8445-8455.