RICERCA ITALIANA     

Programma di ricerca

Nanocompositi ceramici ottenuti da precursori polimerici e nanotubi di carbonio

Università di riferimento

Università degli Studi di TRENTO - INGEGNERIA DEI MATERIALI E TECNOLOGIE INDUSTRIALI - TRENTO(TN)

Responsabile dell'Unità di ricerca

Gian Domenico SORARU'

Descrizione

In base all'esperienza pluriennale acquisita nel settore dei ceramici SiCO prodotti a partire da precursori sol-gel, l'Unità Operativa adi Trento (UOTN) si occuperà della produzione e caratterizzazione di nuovi nanocompositi a partire, appunto, da gel ibridi di silice. Le soluzioni sol-gel, progettate dalla UOTN, verranno caricate con nanotubi di carbonio presso la UOBO. La UOTN, poi le utilizzerà per produrre fibre, rivestimenti e campioni massivi. In particolare i compiti dell'UOTN sono:

1) Ottimizzare le soluzioni sol-gel, sia dal punto di vista delle condizioni di sintesi sol-gel che di pirolisi, per la produzione di fibre ceramiche, rivestimenti ceramici e componenti massivi;
2) Utilizzare le soluzioni sol-gel, caricate con CNTs dalla UOBO, per produrre fibre, e loro caratterizzazione meccanica;
3) Utilizzare le soluzioni sol-gel, caricate con CNTs dalla UOBO, per produrre rivestimenti ceramici, e loro caratterizzazione;
4) Utilizzare le soluzioni sol-gel, caricate con CNTs dalla UOBO, per produrre campioni massivi e loro caratterizzazione fisico/meccanica;
5) Caratterizzare la nanostruttura e le principali proprietà dei compositi prodotti;
6) Studiare la stabilità termica ad alta temperatura (1200-1600°C) in ambiente inerte e ossidante dei nanocompositi prodotti.

1) Al fine di variare la composizione chimica della matrice di vetro SiCO e di poter quindi studiare la sua influenza sulle proprietà dei nanocopositi ottenuti, saranno utilizzati vari alcossidi di silicio contenenti legami Si-H, Si-CH3 e Si-C6H5, quali il
trietossisilano (HSi(OEt)3), il metildietossisilano (CH3HSi(OEt)2), il metiltrietossisilano (CH3Si(OEt)3) ed il feniltrietossisilano (C6H5-Si(OEt)3), puri od in miscela tra loro. In particolare, opportune miscele di trietossisilano e metildietossisilano permettono di ottenere una vasta gammma di composizioni chimiche di vetri SiCO che includono sistemi ossicarburi puri, SiCxO2-x, sistemi contenenti una seconda fase nanostrutturata di carbonio libero o di silicio (vedi Ref.26). Infine si utilizzeranno anche soluzioni sol-gel multicomponenti, precursori per vetri SiBOC o SiAlOC (Vedi Ref. 27 e 28).

2) Le soluzioni caricate con CNTs, tramite l'apporto della UOBO, verranno utilizzate per produrre fibre. Per la preparazione di fibre la soluzione sol-gel deve rispondere a precisi requisiti di viscosità. Per questo motivo, sfruttando le competenze già acquisite in
passato dall'UOTN (G. D. Soraru, et Al.,"Si-Al-O-N Fibers from Polymer Precursor: Synthesis, Structural and Mechanical Characterization", J. Am. Ceram. Soc. 76 (1993) 2595-2600) si studierà l'evoluzione della viscosità in funzione del tempo di idrolisi per le soluzioni sol-gel contenenti i CNTs. Con queste misure ci si promette di conoscere le condizioni di filatura ottimali. Inoltre, per la produzione di fibre si intende anche modificare la soluzione sol-gel utilizzando, come precursore, polisilossani lineari, ad es. (polimetilidrosilossano, PMHS) che può essere reticolato mediante tipiche reazioni di idrolisi e condensazione (vedi Ref.25). Risulta
verosimile pensare che avendo già in partenza un polimero lineare la produzione di fibre per filatura dovrebbe risultare facilitata. Le fibre così prodotte verranno pirolizzate seguendo il ciclo termico già ottimizzato e saranno caratterizzate per determinare la loro
resistenza a trazione ed il loro modulo elastico. Recenti risultati ottenuti nel nostro laboratorio a partire da PMHS indicano che è possibile ottenere a 1000°C fibre di SiCO (non caricate con CNTs) di diametro inferiore a 20 microns e con resistenza a trazione
superiore a 1 GPa e modulo elastico pari a 125 GPa. Questo lavoro è stato brevettato nel corso del 2002 (Soraru' G. D., Dire' S., Berlinghieri A., Procedimento per la produzione di fibre di ossicarburo di silicio. Depositario: Domanda Italiana di Brevetto per
invenzione Industriale. 0 0, TO2002A000887 2002). La UOTN proverà, inoltre, a fabbricare fibre ceramiche a base di SiCO con nanotubi di carbonio utilizzando alcune soluzioni contenenti polimeri preceramici, fornite dalla UOBO.

3) soluzioni sol-gel caricate con CNTsverranno utilizzate per produrre rivestimenti ceramici (a porosità controllata), sia tramite dip-coating che spin-coating. Come substrati verranno utilizzati dei wafer di Si o delle lastrine di SiO2. La realizzazione di rivestimenti permetterebbe di ottenere materiali ceramici in cui la fase funzionale a base di CNTs è presente in quantità maggiori sulla superficie, dove essi possono essere attivi a contatto con l'atmosfera, ad esempio come assorbitori di gas o sensori.

4) Le soluzioni sol-gel contenenti i CNTs omogeneamente dispersi dalla UOBO e ottimizzate dalla UOTN saranno utilizzate per l'ottenimento, mediante tecniche sviluppate dall'UOTN (vedi Ref. 17) per la fabbricazione di campioni monolitici idonei alla
caratterizzazione meccanica e strutturale mediante le tecniche dell'UOTS. In particolare si produrranno sia bacchette di lunghezza 30 mm e di diametro 1-2 mm, che dischi di diametro 10 mm e di spessore 1-2 mm. Sarà necessario ottimizzare le condizioni per
l'ottenimento di gel monolitici (in particolare si controllerà la velocità di evaporazione del solvente durante lo stadio di essiccamento) e per evitare la formazione di fessure durante il trattamento termico (in questo caso sarà importante controllare la velocità di riscaldamento ed il flusso di gas inerte).

5) Individuate le condizioni di sintesi ottimali, nanocompositi CNTs/SiCO verranno prodotti variando la temperatura massima di trattamento tra 1000 e 1600°C e si caratterizzerà la nanostruttura e la sua evoluzione in funzione della temperatura mediante misure di densità, XRD, SEM, BET. Dei campioni verranno utilizzati per studiare l'evoluzione strutturale durante la pirolisi. In particolare saranno effettuate misure di DTA/TGA e TGA/MS a diverse velocità di riscaldamento per determinare la cinetica di
decomposizione e le specie gassose rilasciate durante la pirolisi secondo un approccio già sperimentato (L. Pederiva, G. D. Soraru et Al., "Pyrolysis Kinetics for the Conversion of a Polymer into an Amorphous Ceramic", J. Am. Ceram. Soc., 85 (2002) 2181-87). I gel saranno inoltre pirolizzati a diverse temperature comprese tra 400 e1000°C, con step di 200°C, ed i prodotti saranno caratterizzati mediante SEM, BET, FT-IR e misure di densità. Le misure BET verranno effettuate anche sui campioni prodotti dall'UOBO. I risultati attesi sono la comprensione di come il CNTs possono modificare il processo di trasformazione pirolitica della matrice sol-gel e l'individuazione delle condizioni di pirolisi ottimali per la produzione di nanocompositi CNTs/SiCO omogenei e densi. Inoltre i campioni prodotti dalla UOTN, come pure quelli prodotti dalla UOBO, saranno anche inviati all'UOTS per la caratterizzazione, mediante HR-TEM, dell'intefaccia CNTs/matrice, e per lo studio dell'interazione cricca-CNTs. L'UOTS effettuerà anche misure di Raman per determinare, sia lo stato di sforzo locale attorno ai nanotubi che l'eventuale presenza di sforzi residui. Infatti, pur essendoci in letteratura numerosi indizi che portano ad ipotizzare la presenza di sforzi residui all'interno dei componenti PDC, finora la loro presenza non è mai statadimostrata sperimentalmente. A questo proposito i CNTs saranno utilizzati come sensori in-situ di stati tensionali e attraverso misure di micro Raman si intende svelare se esiste uno stato tensionale residuo all'interno dei componenti fabbricati con questa tecnica e come l'eventuale stato tensionale si forma durante il processo di produzione. Di particolare interesse è poi il fatto che l'UOTS dispone di un nuovissimo sistema integrato AFM/SNOM/Raman che consentirebbe non solo di monitorare gli stress nei CNT con una risoluzione laterale di circa 200 nm (ad oggi tale valore rappresenta lo stato dell'arte), ma anche di valutare eventuali processi di cristallizzazione della matrice sulla stessa scala. Sui campioni prodotti dalla UOTN verrà effettuata una caratterizzazione meccanica completa (resistenza a flessione, modulo elastico, durezza e tenacità a frattura). Infine, campioni monolitici prodotti sia dalla UOTN che dalla UOBO saranno utilizzati per la misura della conducibilità elettrica sia a temperatura ambiente che ad alta temperatura.

6) Poichè i PDCs sono materiali per applicazioni anche ad alta temperatura, una parte importante del lavoro riguarderà appunto lo studio della stabilità termica dei nanocompositi CNTs/SiCO sia in atmosfera inerte che ossidante nell'intervallo 1200-1600°C. La stabilità termica in argon sarà studiatasia misurando la variazione in peso su campioni in polvere trattati alle varie temperature, che con misure DTA/TGA. La resistenza all'ossidazione sarà studiata su campioni massivi mediante osservazioni al SEM dello spessore di silice superficiale. Si otterranno così delle curve cinetiche che verranno confrontate con quelle relative alle matrici non caricate con i CNTs. Ci si attende che i materiali prodotti siano resistenti all'ossidazione e che la presenza delle fasi a base di C (sia il carbonio libero che i CNTs) non accelerino il processo ossidativo. Inoltre, sia la stabilità in atmosfera inerte che quella in atmosfera ossidante verrà valutata misurando alcune proprietà meccaniche (ad esempio il modulo elastico e la resistenza a
flessione) prima e dopo il trattamento termico. Naturalmente, dopo una iniziale fase in cui la ricerca affronterà diverse tematiche, lo studio verrà successivamente concentrato sui sistemi che hanno dimostrato di essere i più promettenti. Inoltre, è bene osservare che i sistemi SiCO che verranno realizzati in questi programma possono essere considerati come un sistema modello di semplice realizzazione, e che l'esperienza acquisita in questi studi permetteranno un ampliamento successivo della ricerca a sistemi più complessi (e tecnologicamente ancora più significativi) come SiCN o SiBCN.