RICERCA ITALIANA     

Programma di ricerca

Nanocompositi ceramici ottenuti da precursori polimerici e nanotubi di carbonio

Università di riferimento

Università degli Studi di BOLOGNA - CHIMICA APPLICATA E SCIENZA DEI MATERIALI - BOLOGNA(BO)

Responsabile dell'Unità di ricerca

Paolo COLOMBO

Descrizione

Anche se i nanotubi di carbonio (CNTs) sono già stati, nel passato recente, introdotti in matrici polimeriche ed in alcuni sistemi ceramici per dare nanocompositi con proprietà migliorate, solo pochissimi ricercatori hanno fabbricato nano-compositi ceramici contenenti CNTs in cui la matrice è stata ottenuta per via chimica (usando soluzioni sol-gel – vedere stato dell'arte). Un tale approccio permette una dispersione ottimale della fase rinforzante all'interno della matrice ceramica, dal momento che l'introduzione dei nanotubi viene effettuata quando i precursori ceramici sono dissolti in un solvente adatto. Inoltre, è probabile che in questo modo sia anche possibile introdurre una maggiore quantità di fase rinforzante, rispetto ai processi tradizionali a base di polveri ceramiche, ottenendo quindi un miglioramento più significativo delle proprietà. La Unità Operativa di Bologna (UOBO) è esperta nella preparazioni di materiali ceramici a base SiOC a partire da polimeri preceramici, mentre la Unità Operativa di Trento (UOTN) è esperta nella produzione di materiali ceramici a base di SiOC partire da soluzioni sol-gel. Tale esperienza è documentata da numerose pubblicazioni su riviste internazionali (vedi bibliografia).
Il lavoro della U.O. di Bologna avrà i seguenti obiettivi:
1) prepararazione della superficie dei CNTs (procurati da fonti commercialmente disponibili, e principalmente "Multi Wall", per motivi di costo) in modo tale che essi possano essere dispersi in modo ottimale in soluzioni in cui sono disciolti i precursori ceramici (polimerici o sol-gel). L'UO utilizzerà inoltre l'esperienza specifica di colleghi dell'Università di Padova, che contribuirà ad orientare la sperimentazione e lo sviluppare soluzioni innovative. Ad esempio, derivati solubili dei CNTs possono essere ottenuti mediante funzionalizzazione con opportuni residui organici. L'approccio che si intende seguire è basato sul metodo proposto da Haddon e collaboratori [1], che prevede nella prima fase un trattamento acido-ossidante grazie al quale si ha la formazione di gruppi carbossilici alle estremità dei nanotubi. Tali residui vengono quindi sfruttati per l'ancoraggio dei sostituenti che conferiscano le proprietà desiderate, come ad esempio catene poliossietileniche (PEG) per la solubilizzazione [2]. Un approccio basato sull'esperienza relativa all'ottimizzazione dei parametri che caratterizzano la procedura [3] consentirà di individuare le condizioni più appropriate per ottenere da SWNT e MWNT materiali idonei agli scopi del progetto. In particolare si perseguiranno specifici obiettivi in termini di solubilità e integrità dei derivati, resa e scala del processo. Verranno inoltre sperimentate strategie miste, che prevedano ad esempio l'impiego di un eccesso di PEG che potrà svolgere il duplice ruolo di residuo solubilizzante legato e tensioattivo libero.
Un altro motivo per cercare di ricoprire i nanotubi, ad esempio con un materiale ottenuto per via sol-gel, è quello di modificare le proprietà della loro superficie in modo da produrre un legame ottimizzato con la matrice ceramica. Infatti, il controllo del legame interfacciale tra la fase rinforzante e la matrice è un punto cruciale per l'efficacia dal punto di vista meccanico della fase rinforzante, e può anche essere una strategia per eliminare la possibile aggregazione dei nanotubi all'interno della matrice durante i processi di formatura e ceramizzazione. In questo quadro si inserisce una possibile funzionalizzazione di CNTs con catene alchiliche dotate di gruppi trialcossisilile in grado di legarsi chimicamente all'interno di matrici vetrose mediante tecniche sol-gel, analogamente a quanto già riportato in letteratura per derivati del fullerene C60 [4]. La UOBO dovrà naturalmente adattare la modificazione delle caratteristiche superficiali dei CNTs alle specifiche caratteristiche delle matrici ottenute in modo diverso (polimeri preceramici usati da UOBO, o soluzioni sol-gel preparate ed usate da UOTN), per cui bisognerà condurre vari esperimenti e bisognerà seguire strategie diverse in ogni caso. Ad esempio, un rivestimento di silice può essere ottenuto a temperatura ambiente, mediante la tecnica sol-gel partendo da SiOx colloidale o a relativamente alte temperature (circa 200°C) partendo da tetraetossisilano e acqua. La stabilità del rivestimento verrà valutata anche dopo la preparazione del composito. Le soluzioni sol-gel preparate dalla UOTN, ed in cui la UOBO disperderà i nanotubi, verrano inviate alla UOTN per la realizzazione di fibre ceramiche o rivestimenti utilizzando dei processi convenzionali (filatura da soluzione, rivestimento di vari substrati per "dip" o "spin coating"). Inoltre, delle soluzioni stabili di polimeri preceramici contenenti CNTs verrano anche inviate alla UOTN con lo scopo di produrre fibre ceramiche. Un'ottimizzazione del comportamento reologico della soluzione come pure un'accurata scelta del polimero preceramico (valutando, ad esempio, le sue caratteristiche molecolari) dovranno essere effettuate per permettere la filatura di fibre di elevata qualità.
Inoltre, la UOBO condurrà uno studio sugli additivi chimici (tensioattivi) che sarà necessario introdurre per ottenere una dispersione ottimale dei CNTs (sia nel sistema contenente polimeri preceramici che precursori sol-gel), come pure uno studio del solvente migliore per il processo, che dovrà essere compatibile sia con il precursori ceramico che con la dispersione dei nanotubi. Degli esperimenti preliminari hanno infatti dimostrato che, utilizzando un processo di sintesi e degli additivi adatti, è possibile ottenere una buona e stabile dispersione di nanotubi di carbonio in un polimero preceramico o in una soluzione sol-gel. I CNTs, infatti, non sono solubili in solventi organici o polari, ma possono messi in sospensione in solventi adatti (ad es. dimetilformammide, DMF) contenenti un tensioattivo ed acqua. Mediante ripetute procedure di centrifugazione è possibile ottenere una sospensione omogenea dei CNTs in DMF e trasferire tale omogeneità alla soluzione contenente i precursori ceramici.
2) produzione di campioni massivi o porosi utilizzando dei polimeri preceramici come formatori della matrice ceramica. I CNTs verranno inseriti in quantità variabili (che andranno dal 1 almeno sino al 10 wt%, ma con l'obiettivo di incrementare ancora di più il loro contenuto) in matrici derivate, in particolare da polisilossani commerciali (SR350, GE Silicones; MK, H44, Wacker Chemie GmbH), i quali, dopo ceramizzazione, danno un materiale ceramico amorfo a base di SiOC che possiede una ottima resistenza chimica ed all'ossidazione, come pure una elevata stabilità microstrutturale alle elevate temperature. Tali campioni avranno principalmente la forma di barrette o di componenti porosi (a porosità variabile e controllabile) su cui verranno misurate diverse proprietà e caratteristiche (ad esempio proprietà meccaniche, elettriche, ottiche, superficie specifica, ecc.). È infatti ipotizzabile una variazione di diverse proprietà del materiale di base, ed a seconda dei risultati ottenuti avrà senso indirizzare la ricerca ad esempio verso la realizzazione di componenti strutturali (nel caso che le proprietà meccaniche vengano notevolmente aumentate, come riportato in letteratura per altri sistemi) oppure di componenti per altre applicazioni (ad esempio componenti porosi per applicazioni di tipo sensoristico).
Componenti ceramici massivi (monoliti) verranno prodotti reticolando preventivamente il precursore nella forma desiderata, oppure pressando a freddo o a bassa temperatura delle polveri di precursore. Il grado di reticolazione delle polveri di precursore verrà variato per modificare le caratteristiche del materiale precursore, con lo scopo di ottenere un componente denso e senza cricche dopo ceramizzazione. Schiume ceramiche verranno preparate addizionando un agente schiumante adatto (ad esempio pentano o freon) alla soluzione preceramica [5], oppure utilizzando dei fillers sacrificali per ottenere un materiale microcellulare [6, 7]. La dimensione delle celle, la densità della schiuma e il rapporto tra celle aperte e celle chiuse verrà variato in un ampio intervallo di valori selezionando i parametri di produzione della schiuma (quantità di agente schiumante, reologia della soluzione). Si cercherà quindi di produrre dei componenti porosi utilizzando anche delle tecniche diverse, con lo scopo di allargare lo spettro di materiali prodotti e quindi le possibili applicazioni degli stessi. I prodotti verranno convertiti in materiale ceramico tramite pirolisi ad elevata temperatura (>1000°C) in atmosfera inerte. Il trattamento termico (velocità di riscaldamento, tempo di trattamento, velocità di raffreddamento) dovranno essere ottimizzati per permettere la produzione di componenti ceramici densi e privi di difetti. L'evoluzione strutturale dei diversi materiali durante la pirolisi verrà studiata mediante DTA/TG, Dilatometria, FT-IR, XRD, SEM.
Alla U.O. di Bologna verrà inoltre studiata l'ottimizzazione della matrice ceramica ottenuta da polimeri preceramici, con lo scopo di ottenere matrici con elevata resistenza all'ossidazione ed una ridotta differenza tra il coefficiente di dilatazione del filler (nanotubi) e della matrice stessa. Naturalmente, i campioni prodotti dalla UOBO verranno scambiati con le altre UO per effettuare una completa caratterizzazione microstrutturale e delle proprietà più significative. In particolare la UOTS investigherà la microstruttura dei nanocompositi e l'interfaccia CNTs/matrice utilizzando HRTEM, e verificherà la presenza di sforzi residui utilizzando tecniche Raman, mentre la UOTN studierà le proprietà elettriche e la superficie specifica dei componenti prodotti. I nanocompositi ceramici prodotti verranno caratterizzati completamente per quanto riguarda le proprietà meccaniche (modulo elastico, resistenza, tenacità, durezza), la microstruttura (utilizzando tecniche FT-IR, XRD, SEM), e per le proprietà termiche e la conducibilità elettrica. In particolare, verrà prodotto e testato un numero di componenti significativo per permettere una determinazione di parametri di resistenza statistici come il modulo di Weibull. Le caratteristiche meccaniche ed elastiche dei nanocompositi ceramici verranno studiati utilizzando rispettivamente flessione in 3 o 4 punti e la spettroscopia a risonanza acustica. Queste prove permetteranno di ottenere una stima delle proprietà meccaniche di base dei nanocompositi ceramici, ed una comparazione con questi valori dopo esposizione all'aria del materiale permetterà inoltre di verificare la resistenza termomeccanica dopo ossidazione. Infatti, la resistenza all'ossidazione dei nanocompositi ceramici verrà studiata tramite misura della perdita di peso in aria (TGA), e le loro proprietà dopo esposizione ad elevata temperatura all'aria verranno investigate dopo esposizione all'aria ad elevata temperatura, per valutare e quantificare le eventuali variazioni delle principali caratteristiche del materiale (proprietà meccaniche, microstruttura) dopo ossidazione.
Un tale indagine molto approfondita, sai dal punto di vista microstrutturale che delle proprietà misurate, permetterà di valutare la possibile applicazione sia strutturale che funzionale di matrici ceramiche contenenti CNTs.
Dopo una iniziale fase esplorativa ad ampio raggio (diversi contenuti di CNTs, diverse matrici, diversi prodotti fabbricati – campioni massivi o campioni porosi presso UOBO; fibre, rivestimenti o campioni massivi presso UOTN), la ricerca verrà concentrata sui sistemi più promettenti.

Bibliografia
[1] M. A. Hamon, J. Chen, H. Hu, Y. S. Chen, M. E. Itkis, A. M. Rao, P. C. Eklund, R. C. Haddon,"Dissolution of Single-Walled Carbon Nanotubes", Advanced Materials, 11 (1999) 834-840
[2] F. Della Negra, M. Meneghetti, E. Menna, "Microwave-Assisted Synthesis of a Soluble Single Wall Carbon Nanotube Derivative", Fuller. Nanotub. Car. Nanostr., 11 (2003) 25-34
[3] E. Menna, F. Della Negra, M. Dalla Fontana, M. Meneghetti, "Selectivity of chemical oxidation attack of single wall carbon nanotubes in solution", submitted
[4] K. Kordatos, M. Prato, E. Menna, G. Scorrano, M. Maggini, "Synthesis of fullerene derivatives for incorporation in sol-gel glasses", Journal of Sol Gel Science and Technology, 22 (2001) 237-244.
[5] P. Colombo and J.R. Hellmann, "Ceramic foams from preceramic polymers," Mat. Res. Innovat., 6 (2002) 260-272
[6] P. Colombo, E. Bernardo, "Macro- and Micro-cellular Porous Ceramics from Preceramic Polymers", Comp. Sci. Tech., 63 (2003) 2353–2359
[7] P. Colombo, E. Bernardo and L. Biasetto, "Novel Microcellular Ceramics from a Silicone Resin," J. Am. Ceram. Soc., 87 [1] (2004) 152–154