RICERCA ITALIANA     

Programma di ricerca

Complessi porfirinici autoorganizzati su scala nanoscopica: proprietà e applicazioni tecnologiche

Università di riferimento

Università degli Studi di CATANIA - SCIENZE CHIMICHE - ()

Responsabile dell'Unità di ricerca

Salvatore Sortino

Descrizione

La molteplicità, la varietà e l’importanza dei processi indotti dalla luce su derivati porfirinici coinvolge oggigiorno settori sempre più interdisciplinari della moderna ricerca scientifica. Processi attivati e/o controllati dall'assorbimento fotonico hanno, infatti, svariati sviluppi applicativi in campo chimico, fisico, medico e biologico. In tale contesto si inserisce il programma di ricerca dell'UR di Catania che ha come filo conduttore l’interazione “porfirine-luce”. L’UR ha maturato una pluriennale esperienza nel campo dei processi fotoindotti in una varietà di sistemi molecolari, supramolecolari, nanoparticelle e films sottili. In particolare, s’intendono sfruttare le multifunzionalità della radiazione luminosa UV/Vis sia come potente mezzo d’indagine in grado di fornire informazioni sui processi di autoorganizzazione di complessi porfirinici sia come stimolo esterno facilmente manipolabile in grado di controllarne opportunamente l’organizzazione molecolare e/o attivarne delle funzioni specifiche.
L’attività di ricerca che s’intende sviluppare si articolerà in tre differenti tematiche che prendono in considerazione l’organizzazione di sistemi molecolari a base porfirinica 1) in soluzione, 2) in nanoparticelle, 3) in films sottili, che presentano potenziali applicazioni nel campo dell’elettronica molecolare e optoelettronica, della biomedicina e della sensoristica.

1) Processi fotoindotti in soluzione
I sistemi che si intendono studiare in questa tematica coinvolgono porfirine-derivati in grado di organizzarsi in complessi supramolecolari caratterizzati da proprietà ottiche opportunamente modulabili. In particolare l’attenzione sarà principalmente focalizzata su Zn-porfirine dimeriche e coniugati di porfirine con ciclodestrine. Sebbene diversi, entrambi i sistemi rappresentano appropriati modelli per lo studio di interazioni intercromoforiche in processi di trasferimento elettronico e di energia fotoindotti, e rappresentano interessanti strutture di base per lo sviluppo di “devices” per applicazioni in optoelectronica e in campo biomedico.
Incoraggianti risultati preliminari recentemente ottenuti in collaborazione con l’UR di Lecce hanno mostrato come le Zn-porfirine dimeriche sono in grado di cambiare il loro arrangiamento molecolare (syn o anti) a seconda della presenza di opportuni leganti di tipo alcolico, amminico o piridinico in grado di coordinarsi efficacemente al centro metallico. Tale variazione conformazionale è controllabile anche all’interfaccia acqua-aria [1], ed è accompagnata da rilevanti variazioni delle proprietà di assorbimento (stazionario e transiente) e di emissione delle unità porfiriniche. Alla luce di tali risultati l’idea che ci si propone di sviluppare è quella di esplorare le proprietà di tali derivati in presenza di adatti leganti contenenti nella loro struttura appropriate unità fotoattive reversibilmente controllabili da luce di differente frequenza. Tale strategia è indirizzata ad ottenere complessi supramolecolari caratterizzati da nuove proprietà fotofisiche controllabili mediante stimoli luminosi e dalle interessanti prospettive come commutatori-ottici. Questo tipo di indagini costituiranno inoltre una fondamentale base di partenza per lo sviluppo, in collaborazione con l’UR di Lecce, di films Langmuir-Blodgett mono e multistrato basati sulle stesse unità cromoforiche ma opportunamente modificate al fine di una loro adatta deposizione su solido.
L’utilizzo di coniugati porfirina-ciclodestrina costituisce invece un’appropriata strategia per permettere la solubilizzazione in solvente acquoso anche di porfirine relativamente poco idrosolubili e di studiare interessanti effetti di chiralità indotta dalla presenza dell’oligosaccaride. Sulla base di incoraggianti risultati preliminari ottenuti dalla UR in collaborazione con altri gruppi di ricerca ci si propone di investigare un triplice aspetto di questi sistemi. Il primo riguarda lo studio delle loro potenziali capacità di autoassemblarsi su scala nanoscopica dando luogo a strutture con peculiari proprietà fotofisiche controllabili da opportune condizioni sperimentali (temperatura, solvente, pH etc.); il secondo riguarda la loro potenziale capacità di incorporare dentro la cavità ciclodestrinica opportuni “guests” in grado di permettere un nuovo riarrangiamento delle nanostrutture come anche di comunicare con l’unità porfirinica mediante trasferimenti di energia e di elettroni indotti da stimoli luminosi di opportuna frequenza; il terzo, riguarda la capacità di questi porfirine-coniugati di fotosensibilizzare la formazione di ossigeno di singoletto, la principale specie attiva in terapia fotodinamica dei tumori (per ulteriori dettagli vedi base di partenza scientifica).
Ci si propone infine di esplorare fenomeni di autoorganizzazione dei suddetti composti e di nuovi derivati porfirinici in sistemi biologici modello come quelli costituiti da sistemi micellari e vescicolari di differente carica e dimensioni.
Per lo sviluppo della presente tematica di ricerca ci si avvarrà della combinazione di tecniche spettroscopiche stazionarie e risolte nel tempo quali spettroscopia di assorbimento e di emissione UV-Vis, fluorescenza in luce polarizzata, dicroismo circolare, risonanza magnetica nucleare, “laser flash photolysis” con risoluzione al nanosecondo, fosforescenza risolta nel tempo UV/VIS con risoluzione al microsecondo, luminescenza IR risolta nel tempo con risoluzione al sub-microsecondo nonche' di misure calorimetriche effettuate in collaborazione con l'UR di Bari che permetteranno di ottenere ulteriori informazioni sui processi di autoaggregazione.

2) Processi fotoindotti in nanoparticelle
Questa linea di ricerca intende sviluppare aspetti inerenti la formazione, caratterizzazione e attivazione di sistemi nanoparticellari a base porfirinica dalle potenziali applicazioni nel campo della terapia fotodinamica, dell’optoelettronica e della biosensoristica. Anche in questo caso ci si propone di sfruttare la luce sia come mezzo di indagine per studiare le proprietà di unità porfiriniche previamente organizzate sia come “trigger” esterno in grado di permetterne l’autoorganizzazione e l’attivazione.
Uno studio recente realizzato in collaborazione con l’UR di Messina [2] e che costituisce uno stimolante punto di partenza per lo sviluppo di parte del presente progetto, ha messo in evidenza le promettenti proprietà fotodinamiche di nanoparticelle eterotopiche formate dalla tetrafenil porfirina solfonata (TPPS) e una nuova classe di ciclodestrine anfifiliche di tipo cationico. Tali sistemi nanoparticellari sono caratterizzati da una specifica autoorganizzazione e conseguenti proprietà fotochimiche in dipendenza del contenuto di TPPS. La completa caratterizzazione fotochimica e fotobiologica del sistema nanoparticellare ha evidenziato che in opportune condizioni sperimentali le nanoparticelle in esame presentano i requisiti ideali per un sistema “carrier-fotosensibilizzatore”, ovvero efficace fotoproduzione di ossigeno di singoletto, buona efficienza penetrazione dentro il compartimento cellulare, significativa morte di cellule tumorali indotta dall’irradiamento con luce visibile. Questi promettenti risultati rappresentano dei validi presupposti per continuare a sviluppare in collaborazione con l’UR di Messina nuovi tipi di sistemi nanoparticellari a base porfirinica caratterizzati dalla presenza, nella struttura delle ciclodestrine anfifiliche, di unità galattosidiche le quali potrebbero ulteriormente incrementare la capacità veicolante dell’intero sistema preservandone le sue proprietà fotodinamiche.
L’UR si prefigge inoltre di sviluppare sistemi caratterizzati da porfirine tiolo-terminate autoassemblate sulla superfice di nanoparticelle metalliche per realizzare “metal-protected-clusters” (MPC) fotoattivabili da luce visibile. Per la formazione di tali architetture ibride tridimensionali ci si avvarrà di un metodo semplice efficace ed economico che l’UR ha messo recentemente a punto e che permette di ottenere nanoparticelle di platino di circa 2 nm sia in solventi organici che in soluzione acquosa mediante un processo, ad un singolo “step”, che sfrutta la luce ed un complesso di Pt come unici reagenti [3]. Impiegando tale collaudata metodologia, estendibile anche alla preparazione di altre particelle metalliche, ci si propone di controllare il processo di autoorganizzazione delle unità porfiriniche sulla superfice metallica simultaneamente alla formazione fotostimolata di quest’ultima. L’obiettivo è quello di realizzare MPC che, a differenza di quelli su nanoparticelle di oro, siano caratterizzati da una più efficace risposta agli stimoli luminosi in termini di rese quantiche di fluorescenza e di tripletto e da elevata efficienza di generazione di ossigeno di singoletto, in seguito alla probabile soppressione dei processi di trasferimento di energia tra porfirina e metallo dovuta alla elevato valore energetico della banda di risonanza plasmonica di quest’ultimo. Ci si prefigge inoltre di estendere tale indagini anche sistemi nanoparticellari semiconduttore-porfirina con lo scopo di realizzare nanoparticelle “bicromoforiche” con potenziali applicazioni tecnologiche anche nel campo dell’optoelettronica. Grazie alle notevoli capacità di assorbimento delle particelle di semiconduttori, sarà infatti possibile innescare processi di trasferimento di energia e di elettroni focalizzando l’eccitazione fotonica selettivamente sul semiconduttore o sull’unità porfirinica. Unitamente alla varietà dei metodi spettroscopici già menzionati nella prima tematica (vedi sopra), per la caratterizzazione dei sistemi nanoparticellari basati su metalli e semiconduttori ci si avvarrà della consolidata collaborazione dell’UR con la STMicroelectronics che permetterà di condurre indagini SEM e TEM mirate ad ottenerne informazioni strutturali e dimensionali.

3) Processi fotoindotti in films sottili
Questa linea di ricerca intende studiare le proprietà spettroscopiche, fotochimiche e strutturali di derivati porfirinici autoorganizzati in film sottili preparati mediante tecniche Langmuir-Blodgett (LB) e self-assembling (SA) dalle potenziali applicazioni nel campo dell’optoelettronica e della sensoristica. Recenti studi su film LB effettuati in collaborazione con l’UR di Lecce sulle Zn-porfirine dimeriche [4], illustrate al punto 1, hanno evidenziato come sia possibile controllare l’arrangiamento e le conseguenti proprietà spettroscopiche stazionarie e transienti delle unità cromoforiche attraverso l’opportuna scelta della subfase. Su queste basi, ci si prefigge di estendere questo tipo di indagini inserendo nella subfase opportuni leganti chirali e/o fotoattivi in grado di coordinarsi al centro metallico della porfirina e permettere l’ottenimento di film sottili con proprietà dicroiche e/o fotocontrollabili. Lo sviluppo di questa tematica permetterà inoltre una terza interazione con l’UR di Messina. I sistemi basati su ciclodestrine anfifiliche di tipo cationico preparati da questa UR e impiegati per la realizzazione delle nanoparticelle per terapia fotodinamica di cui al punto 2, possono rappresentare infatti interessanti “building blocks” per la realizzazione di film LB multistrato fotoattivi in cui l’autoassemblamento di porfirine anioniche venga promosso da interazioni di tipo elettrostatico.
L’organizzazione di sistemi porfirinici su substrati trasparenti e conduttori rappresenta indubbiamente un interessante obiettivo per lo sviluppo di nanosistemi elettro-ottici a base molecolare dalle diversificate applicazioni tecnologiche. In questa prospettiva, l’UR di Catania in collaborazione con la STMicroelectronics ha recentemente messo a punto una metodologia semplice efficace ed economica per la preparazione di film di platino ultrasottili (ca. 10 nm) caratterizzati dall’appropriata combinazione di trasparenza ottica, elevata conduttività, robustezza ed omogeneità [5]. Tali substrati si sono rivelati ideali per la fabbricazione di self-assembled-monolayers (SAM) foto-ed elettrocromici [6,7]. L’UR ha mostrato infatti i primi esempi di letteratura di commutatori molecolari le cui proprietà possono essere reversibilmente controllate mediante stimoli elettrici e/o luminosi e facilmente monitorabili mediante semplici misure di assorbimento con convenzionali spettrofotometri. Su queste basi, la realizzazione di films mono e multistrato di sistemi porfirinici su questi substrati di platino, sia mediante SA che LB, rappresenta un’attività dalle stimolanti prospettive che si intende sviluppare con il presente progetto. La possibilità di incorporare in films trasparenti e conduttivi sistemi porfirinici sensibili a particolari analiti o dotati di proprietà foto e/o elettrocromiche potrà rappresentare un grande vantaggio rispetto ai sistemi precedentemente utilizzati. L’assenza di assorbimento plasmonico dei substrati di platino ultrasottili nella quasi totalità della regione UV-Vis e gli elevati coefficienti di estinzione molare dei cromofori porfirinici rappresentano un'ideale combinazione per permettere il monitoraggio sia dell'autoassemblamento di queste ultime che della eventuale modifica delle loro proprietà ottiche mediante convenzionale spettroscopia in trasmissione anche a basse percentuali di ricoperta superficiale.
Per la caratterizzazione spettroscopica e strutturale dei suddetti sistemi, oltre alle convenzionali tecniche spettroscopiche l’UR si avvarrà di un fluorimetro accessoriato di doppio monocromatore e sistema di analisi in “front-face” adatto per misure su campioni solidi, di un sistema di “laser-flash-photolysis” adattabile anche per analisi su film, di un sistema di spettroelettrochimica particolarmente indicato per le misure sugli elettrodi di platino ultrasottilie e, in collaborazione con l'unità di Bari, di indagini di tipo AFM

[1] V. Borokov, S. Casilli, S. Conoci, Y. Inoue, S. Sortino and L. Valli, Surf. Sci, 2004, 572- 66-76.
[2] S. Sortino, A. Mazzaglia, L. Monsù Scolaro, F. Marino Merlo, V. Valveri and M. T. Sciortino, Biomaterials, 2006 in press.
[3] S. Giuffrida, G. Ventimiglia, S. Petralia, S. Conoci and S. Sortino Inorg. Chem. 2006 (45) 508-510
[4] L. Valli, S. Casilli, L. Giotta, B. Pignataro, S. Conoci, V. V. Borovkov, Y. Inoue, and S. Sortino, J. Phys. Chem. B, 2006( 110) 4691-4698.
[5] S. Conoci, S. Petralia, P. Samorì, F. M. Raymo, S. Di Bella and S. Sortino, Adv. Func. Mater. 2006, in press
[6] S. Sortino, S. Petralia, S. Conoci and S. Di Bella, J. Am. Chem. Soc. 2003 (125) 1122.
[7] S. Sortino, S. Di Bella, S. Conoci, S. Petralia, M. Tomasulo, E. J. Pacsial and F. M. Raymo, Adv. Mater. 2005 (17) 1790