RICERCA ITALIANA     

Programma di ricerca

Polimeri fotocromici per lo sviluppo di innovative superfici di riferimento riscrivibili per interferometria

Università di riferimento

Politecnico di MILANO - CHIMICA, MATERIALI E INGEGNERIA CHIMICA - ()

Responsabile dell'Unità di ricerca

Giuseppe Zerbi

Descrizione

La struttura delle lenti e delle superfici da utilizzare come riferimento in misure interferometriche si basa sulle Computer Generated Holograms (CGH). Essa e' concettualmente semplice (come descritto nel punto 2.4 modello B dell'unita' di ricerca UdR2). Nel caso di CGH che sfruttano una variazione di trasparenza, la lamina di vetro/polimero presenta un pattern caratteristico ottenuto oscurando alcune zone della lamina stessa (usualmente con tecniche litografiche). Nel caso di CGH che modificano "la fase", il materiale presenta un pattern di indice di rifrazione o un pattern superficiale (come nel caso dei reticoli ad incisione).
Il materiale fotocromico simula questo comportamento poiche' nel visibile, e in particolare nella regione 500 - 700 nm, esso risulta trasparente in una forma mentre e' fortemente opaco nell'altra, mentre nel vicino infrarosso mostra un elevata modulazione di indice di rifrazione. Essendo questa transizione tra le due forme reversibile, una superficie di riferimento fotocromica potra' essere cancellata mediante irraggiamento UV e nuovi pattern, adatti a misurare diversi sistemi ottici, potranno essere riscritti all’occorrenza con un laser nel visibile.
L’UdR1 si avvarrà dell’esperienza maturata in questi anni nel campo del fotocromismo per sviluppare nuovi materiali ottimizzati per l’applicazione in esame.

In particolare, le proprietà fotocromiche che dovranno essere prese in considerazione e ottimizzate in questo contesto sono:

- la resa quantica delle due reazioni. Il film fotocromico dovra' essere facilmente convertito nella forma opaca per irraggiamento UV; in altre parole, la resa quantica di chiusura dovra' essere elevata. Per quanto riguarda la reazione opposta di apertura, che porta al materiale trasparente, non dovra' essere troppo elevata per impedire la cancellazione del pattern durante la fase di test. Infatti il laser utilizzato ha una lunghezza d'onda che cade sotto la banda di assorbimento del materiale fotocromico e induce la trasformazione del materiale. La bassa potenza del laser utilizzato nella fase di test e i tempi brevi di misura dell'interferometro, minimizzano questo problema. D’altra parte, la resa quantica di apertura non dovrà essere troppo bassa per permettere la scrittura del pattern in tempi ragionevoli ed evitare l’utilizzo di laser di elevata potenza; essi, infatti, possono portare ad effetti secondari come il riscaldamento dello strato attivo con la conseguente modifica della superficie ottica a dare un errore del fronte d'onda di riferimento. Dal punto di vista molecolare le due rese quantiche del processo fotocromico sono strettamente legate alla variazione di coniugazione degli elettroni pi nelle due forme; in generale, tanto più è estesa la coniugazione nella forma chiusa, tanto maggiore è la resa quantica della reazione di chiusura e minore quella della reazione di apertura.

- Il coefficiente di estinzione della forma colorata (densità ottica). Il coefficiente di estinzione (usualmente misurato in soluzione) della molecola fotocromica unito alla densità di molecole fotocromiche nel film determina lo spessore minimo che quest'ultimo deve avere al fine di raggiungere un determinato livello di opacità. E' evidente, quindi, che avere una molecola fotocromica con una densità ottica intrinseca maggiore permette di ridurre gli spessori e facilitare così i processi di trasformazione del materiale in film omogenei.

- La modulazione dell'indice di rifrazione. Nel caso in cui si vogliano realizzare CGH basati sulla variazione di fase e non di ampiezza, servirà un materiale in grado di cambiare indice di rifrazione in una regione spettrale in cui non si abbiano assorbimenti. Come riportato al punto 2.4, i polimeri diariletenici presentano apprezzabili variazioni di indice di rifrazione nella regione 900 - 2000 nm e possono essere utilizzati a tale scopo. Di nuovo, un aumento di ?n permettera' di avere con maggiore facilita' i CGH che inoltre risulteranno piu' efficienti.

Per ottimizzare queste proprietà si agirà sulla struttura chimica. Saranno percio' progettati, sintetizzati e caratterizzati nuovi polimeri fotocromici; i materiali che presenteranno le migliori proprietà, anche in relazione alla facilita' di formare film, saranno utilizzati per la realizzazione di superfici e lenti di riferimento.

SINTESI DEI MATERIALI
L'unita' fotocromica di partenza è quella riportata in figura. Essa e costituita da due anelli tiofenici connessi tra loro da un anello perfluorurato; la presenza di anelli aromatici aggiuntivi, ad esempio dei fenili o dei tienili, permette una maggiore estensione di coniugazione. Questa estensione è più sensibile nella forma chiusa. Tutto ciò si riflette sui valori di resa quantica: all’aumentare della coniugazione, aumenta la resa quantica di chiusura e diminuisce quella di apertura.

La struttura di base dovrà portare opportune funzionalità per permettere la reazione di polimerizzazione. A tal scopo verranno sintetizzati alcoli, sia aromatici che alifatici, per l’ottenimento di poliesteri fotocromici per reazione con acidi carbossilici o cloruri acilici. Questi saranno principalmente acidi o cloruri acilici di tipo alifatico (tipicamente acido adipico/adipoilcloruro o altri composti con lunghezza di catena variabile) per migliorare la solubilità del polimero finale nei comuni solventi organici. La buona solubilità dei materiali è un requisito di fondamentale importanza per permettere la deposizione di film mediante tecniche da soluzione (casting, spin coating).
Poiche' le reazioni di polimerizzazione previste sono delle policondensazioni, si presterà particolare attenzione alle condizioni di reazione, in particolare al bilanciamento dei due monomeri, condizione necessaria per raggiungere alti pesi molecolari; infatti, maggiore sarà il grado di polimerizzazione e migliore sarà filmabilità del polimero.
In alternativa ai poliesteri fotocromici, verranno sintetizzati anche poliuretani per reazione di alcoli fotocromici con un diisocianato. La scelta di utilizzare poliuretani fotocromici è dettata dal fatto che i poliuretani stanno trovando recentemente applicazione come materiali per lenti caratterizzate da ottime proprietà di trasparenza e omogeneità oltre ad avere una chimica molto varia che consente ampi margini di modifica del materiale. Per evitare la formazione di strutture polimeriche semicristalline si farà reagire un diisocianato alifatico con un’unità fotocromica recante un dialcool aromatico o un poliolo come sostituenti.
Un vantaggio notevole connesso all’utilizzo di poliuretani fotocromici è la possibilità di realizzare film direttamente in fase di polimerizzazione. Questo eviterebbe la fase di trasformazione per casting da soluzione che talvolta dà problemi di disomogeneità dei film (bolle o difetti superficiali) soprattutto nel caso di elevati spessori. Un lavoro sistematico sarà condotto per definire i parametri ottimali per la polimerizzazione in situ dei poliuretani fotocromici.

CARATTERIZZAZIONE DEI MATERIALI
Una volta ottenuti i polimeri seguirà un'ampia fase di caratterizzazione.
Si registreranno gli spettri NMR che daranno conferma della struttura chimica delle molecole sintetizzate; i pesi molecolari dei polimeri fotocromici e la loro distribuzione saranno determinati mediante misure di cromatografia a permeazione di gelo (GPC). Si utilizzerà la spettroscopia vibrazionale (IR e Raman) per determinare eventuali effetti strutturali legati in particolare alla coniugazione dell'unità diariletenica; inoltre, saranno correlate le intensità IR e Raman con la polarizzabilità della molecola, che rappresenta il parametro molecolare responsabile della variazione di indice di rifrazione fra le due forme fotocromiche.
Le proprietà fotocromiche saranno determinate mediante spettroscopia di assorbimento, mediante misure di resa quantica in soluzione e di resistenza a fatica.

I risultati di questa fase serviranno anche al miglioramento delle reazioni di polimerizzazione intrecciandosi pesantemente quindi con la fase di sintesi.

Film fotocromici saranno ottenuti dai polimeri diariletenici in soluzione mediante tecniche a nostra disposizione. Per la realizzazione di film molto sottili (<1 micron) si utilizzerà la tecnica spin coating, mentre film più spessi verranno ottenuti per casting mediante tecnica doctor blade, che prevede l’uso di un sistema automatico di deposizione (Control Coater).
Questa è una fase particolarmente delicata del Progetto in quanto dovranno essere messe a punto le procedure per ottenere film di qualità ottica.
Si misurera' la sensibilita' ottica dei film alle lunghezze d'onda di scrittura del pattern. Questa grandezza e' strettamente legata alla resa quantica del processo di apertura (come detto eseguita in soluzione); in questo caso, però, la misura terra' conto di effetti di stato solido e la grandezza risultante sarà direttamente utilizzabile nelle fasi successive di realizzazione dei CGH; la misura, infatti, permettera' di determinare i tempi di scrittura in relazione alla potenza per unita' di superficie del laser.
Per quanto concerne le applicazioni di CGH che sfruttano variazioni della fase, sarà necessario misurare la variazione di indice di rifrazione dei polimeri fotocromici sintetizzati. Si utilizzera' la tecnica della riflettanza spettrale: si misurerà la riflettanza di un film polimerico su un opportuno substrato (nel nostro caso Si, Si3N4, materiali con parametri ottici ben noti e con indice di rifrazione molto piu' elevato di quello dei polimeri fotocromici) da 400 a 1700 nm. Applicando opportuni modelli (nel nostro caso un modello alla Cauchy nella regione spettrale dove il materiale non ha assorbimenti), sarà possibile determinare lo spessore del film e il suo indice di rifrazione (parte reale ed immaginaria). Questa misura verrà effettuata convertendo in situ il materiale fotocromico dalla forma aperta a quella chiusa, ottenendo così le curve di dispersione dell'indice di rifrazione delle due forme fotocromiche. Modificando opportunamente il modello di correlazione, sarà possibile anche stimare la rugosita' superficiale del film polimerico.
Per quanto concerne i CGH che lavorano in assorbimento, il parametro chiave e' il contrasto tra la forma colorata e quella incolore del film fotocromico. Da questo valore si dedurranno gli spessori minimi del film e/o il contenuto di unità fotocromiche nella catena macromolecolare. La misura del contrasto prevedera' la registrazione dello spettro UV-vis del film polimerico opportunamente realizzato, prima nella forma completamente chiusa (colorata) e poi nella forma completamente aperta (incolore). Il rapporto tra queste due curve dara' il contrasto in funzione della lunghezza d'onda. A quel punto si determinera' il contrasto alla lunghezza d'onda del laser usato nell'interferometro (usualmente He-Ne, 633 nm) verificando se rispetta i valori minimi. Se necessario, si andra' a modificare successivamente lo spessore del film.