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UNITA' DI RICERCA
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Bibliografia
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Bertazzo, Antonella; Costa, Carlo V. L.; Allegri, Graziella; Schiavolin, Marta; Favretto, Donata; Traldi, Pietro. Enzymic oligomerization of tyrosine by tyrosinase and peroxidase studied by matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry. Rapid Communications in Mass Spectrometry (1999), 13(6), 542-547.
Bertazzo, Antonella; Favretto, Donata; Costa, Carlo V. L.; Allegri, Graziella; Traldi, Pietro. Influence of peroxidase on the oligomerization of 5,6- and 5,7-dihydroxytryptamine investigated by matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry. Rapid Communications in Mass Spectrometry (1998), 12(12), 767-772.
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Dworzanski, Jacek P. Pyrolysis-gas chromatography of natural and synthetic melanins. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis (1983), 5(1), 69-79.
Programma di ricerca
UN APPROCCIO INTEGRATO ALLA SINTESI, CARATTERIZZAZIONE E FUNZIONE DI BIOPOLIMERI EUMELANICI DERIVANTI DA 5,6-DIIDROSSIINDOLI E LORO MISCELAZIONE CON POLIMERI CONVENZIONALI E COMPOSITIUniversità di riferimento
Università degli Studi de L'AQUILA - CHIMICA, INGEGNERIA CHIMICA E MATERIALI - ()Responsabile dell'Unità di ricerca
Francesco De AngelisDescrizione
Il ruolo della nostra Unità nel progetto presentato consiste nella caratterizzazione strutturale di eumelanine derivanti da 5,6-diidrossiindoli variamente funzionalizzati, utilizzando, in particolare, la spettrometria di massa. Sia la sintesi che la polimerizzazione ossidativa di differenti diidrossiindoli sarà effettuata dall’Unità di L’Aquila e dalle altre Unità.La conoscenza sulla chimica delle eumelanine è ancora oggi una questione aperta soprattutto a causa della insolubilità e della eterogeneità chimica di questo biopolimero che ne determinano la mancanza di ben definiti parametri spettrali. In particolare, non è ancora stato possibile stabilire il peso molecolare medio delle eumelanine né il grado di polimerizzazione delle loro unità monomeriche. Inoltre, molto poco è noto per quanto riguarda i meccanismi di assemblaggio delle unità monomeriche a formare il polimero finale. Per questi motivi, le indagini sulla polimerizzazione in vitro di diidrossiindoli variamente funzionalizzati sono ancora oggi il modo migliore per ottenere modelli melaninici affidabili. In questo ambito, la spettrometria di massa, grazie alla sua dimostrata efficacia nella caratterizzazione strutturale di una ampia gamma di biopolimeri sia naturali che sintetici, può giocare un ruolo chiave nella caratterizzazione strutturale di eumelanine ottenute attraverso diversi reagenti ossidativi a partire da differenti monomeri.
Come già detto, uno dei problemi più grandi nell’analisi dei polimeri melaninici è relativo alla loro insolubilità, praticamente totale, nella maggior parte dei comuni solventi. Sulla base della nostra precedente esperienza acquisita nella solubilizzazione di un altro biopolimero praticamente insolubile, quale la lignina, attraverso l'impiego di un tensioattivo cationico specifico, è nostra intenzione usare la stessa procedura per ottenere una soluzione omogenea di eumelanine che possa essere analizzata più facilmente. Inoltre, uno dei nostri obiettivi è quello di far avvenire nel mezzo di reazione costituito dal tensioattivo, una serie di reazioni ossidative su diversi precursori eumelaninici (in particolare 5,6-diidrossiindoli variamente funzionalizzati), usando come agenti ossidanti non solo sistemi enzimatici come la tirosinasi/H2O2 o la perossidasi/H2O2, ma anche un sistema ossidativo peculiare come il metiltriossorenio(MTO)/H2O2, utilizzato con successo nel nostro gruppo di ricerca per l’ossidazione di diversi substrati.
Un ulteriore obiettivo della nostra Unità è lo studio del comportamento ossidativo dei vari precursori monomerici usando liquidi ionici come solventi, anche in presenza dei sistemi ossidativi elencati in precedenza (tirosinasi/H2O2, perossidasi/H2O2, MTO/H2O2). I liquidi ionici, sali a basso punto di fusione che rappresentano una nuova classe di solventi polari non acquosi, offrono infatti nuove possibilità se impiegati come mezzi in cui condurre un gran numero di reazioni. Tra queste, la catalisi enzimatica in liquidi ionici ha avuto un crescente interesse e alcune ossidoreduttasi sono già state usate in questi nuovi solventi con ottimi risultati. Ciò costituisce una incoraggiante base di partenza per lo studio della melanogenesi in vitro in mezzi di reazione costituiti da liquidi ionici.
Da esperimenti condotti nei nostri laboratori è già noto come il CTA2(SO4) [cetiltrimetilammonio solfato] sia un tensioattivo cationico in grado di solubilizzare l’alcool coniferilico (uno dei costituenti monometrici della lignina) e tutti gli oligomeri derivanti dalla sua polimerizzazione per azione della perossidasi/H2O2 la quale, peraltro, non risulta inattivata dall’additivo. La caratterizzazione analitica dei prodotti di reazione risulta enormemente facilitata dal fatto di avere a disposizione un additivo che garantisce un mezzo di reazione omogeneo senza interferire con l’attività catalitica dell’enzima (o, in generale dell’agente catalitico).
La caratterizzazione strutturale degli oligomeri e dei polimeri ottenuti attraverso i differenti sistemi ossidativi, nei differenti mezzi di reazione, sarà realizzata attraverso le tecniche di spettrometria di massa ESI e MALDI. Queste ultime possono fornire informazioni utili sia per la caratterizzazione strutturale dei prodotti di reazione che per la formulazione di ipotesi sulle vie biosintetiche di polimerizzazione. La caratterizzazione strutturale sarà inoltre ottenuta attraverso esperimenti di spettrometria di massa tandem che permetteranno di indagare più a fondo sul tipo di legami intermolecolari che esistono tra gli oligomeri e quindi, anche, di confermare o fare ipotesi sulle vie di polimerizzazione.
Questa possibilità è stata già ampiamente provata nel nostro gruppo di ricerca grazie ai risultati ottenuti dall’analisi dei prodotti di reazione derivanti dalla polimerizzazione dei precursori ligninici in vari mezzi di reazione. E’ importante notare come l’uso della spettrometria di massa ESI, anche nella configurazione tandem, rappresenterà un elemento innovativo nella caratterizzazione strutturale delle melanine poiché non esistono, almeno per quanto a nostra conoscenza, lavori pubblicati in cui la tecnica ESI-MS venga utilizzata nello studio delle melanine.
Un altro interessante ambito in cui la spettrometria di massa potrebbe avere un ruolo importante potrà essere lo studio delle interazioni supramolecolari che coinvolgono i monomeri o gli oligomeri eumelaninici. La “softness” della spettrometria di massa ESI, che garantisce la sopravvivenza in fase gassosa di molecole legate da interazioni non covalenti, ha costituito la base del suo ampio utilizzo nello studio di interazioni non covalenti tra molecole in fase gassosa. Per questo motivo, la spettrometria di massa ESI rappresenta un’ottima opportunità per lo studio del comportamento di monomeri o oligomeri eumelaninici in presenza di diversi potenziali ligandi (come ciclodestrine, eteri corona etc), in fase gassosa.
