RICERCA ITALIANA     

Programma di ricerca

RECUPERO E CONSERVAZIONE DEI BENI ARCHITETTONICI: MATERIALI NANOSTRUTTURATI E TECNOLOGIE INNOVATIVE

Università di riferimento

Università degli Studi di PALERMO - CHIMICA FISICA - ()

Responsabile dell'Unità di ricerca

Stefana Milioto

Descrizione

L’Unità di Ricerca UR/2 sulla base delle conoscenze scientifiche e dell’esperienza maturata propone un progetto di ricerca avente come obiettivo lo studio chimico-fisico di diversi sistemi nano-strutturati da utilizzare come “cleaning agents” e “long-term consolidant agents” funzionali al recupero e conservazione dei Beni Architettonici.

La prima classe di nano-strutture, formata da tensioattivi, macromolecolari e/o convenzionali, verrà studiata con lo scopo di verificare la loro capacità solubilizzante verso soluti idrofili e/o idrofobi (quali polimeri acrilici e vinilici, fuliggine, ecc.) presenti nei manufatti lapidei di interesse storico-culturale. Si intende effettuare uno studio sulla solubilizzazione di detti soluti in nuove classi di tensioattivi formate dai copolimeri a blocchi (polimeri costituiti da due o tre sequenze). Le caratteristiche di queste macromolecole sono quelle di modificare le proprietà interfacciali e di formare in soluzione strutture organizzate. Infatti, la presenza di monomeri come blocchi di varia natura e incompatibili tra loro porta, in particolari condizioni sperimentali, alla formazione di nano-aggregati simili alle micelle di tensioattivi convenzionali caratterizzati da un cuore formato dalle unità idrofobe ed una corona idrofila di blocchi idratati.

Un tensioattivo macromolecolare è più vantaggioso di un tensioattivo convenzionale poiché può essere funzionalizzato variando indipendentemente il peso molecolare, la composizione e, conseguentemente, la nano-struttura risultante. Per di più, la progettazione e, quindi, la realizzazione di nano-aggregati con differenti proprietà funzionali utili nelle applicazioni può essere basata sull’eventuale effetto sinergico dovuto al miscelamento di queste macromolecole con i tensioattivi convenzionali. Recentemente, sono stati studiati alcuni copolimeri del tipo (etileneossido)a-(propileneossido)b-(etileneossido)a (EOaPObEOa) in cui a e b indicano il numero di unità monomeriche. In questi copolimeri a blocchi è possibile modificare il bilancio idrofobo-idrofilo variando il rapporto delle unità EO e PO. Essi sono (EO)13(PO)30(EO)13 (L64), (EO)75(PO)30(EO)75 (F68), (EO)103(PO)39(EO)103 (F88) e (EO)132(PO)50(EO)132 (F108). Il confronto tra L64 e F68 ha permesso di mettere in evidenza l’effetto del differente rapporto PO/EO ottenuto mantenendo costante il numero di unità PO. L’effetto della variazione del numero di unità PO e EO, mantenendo costante il loro rapporto, è stato studiato confrontando F68, F88 e F108.
Nel caso in cui dovesse risultare necessario, l’Unità di Ricerca UR/2 condurrà anche studi cinetici. La variabile tempo può giocare un ruolo determinante nel processo di solubilizzazione del substrato soprattutto negli aggregati di tensioattivo macromolecolare; infatti, la velocità di solubilizzazione dei substrati organici nella fase nano-aggregata può dipendere non solo dalla natura del substrato ma anche da quella del nano-aggregato. Pertanto, detti studi avrebbero come obiettivo la determinazione della quantità di solubilizzato in funzione del tempo.
I sistemi sopra riportati verranno anche studiati dal punto di vista termodinamico.
A tal fine, l’Unità di Ricerca UR/2 si servirà di una vasta gamma di apparecchiature (densimetri, calorimetri a flusso per misure di entalpie di reazione e di capacità termica, DSC, ecc.). I sistemi binari acqua-tensioattivo sono stati già caratterizzati. Dallo studio effettuato nella regione pre-micellare è stato possibile ottenere informazioni sulle interazioni tensioattivo-solvente e tensioattivo-tensioattivo. I dati nella regione post-micellare, trattati con opportuni modelli, hanno fornito informazioni sulle proprietà del tensioattivo nello stato aggregato. Lo studio termodinamico sarà esteso a sistemi ternari acqua-tensioattivo convenzionale-copolimero. Esistono diversi metodi sperimentali che possono essere adoperati: si può studiare una proprietà bulk variando la concentrazione di copolimero e mantenendo costante quella di tensioattivo o viceversa oppure si può fissare il rapporto copolimero/tensioattivo variando la concentrazione totale. Nel presente progetto, gli studi saranno effettuati variando sia la concentrazione del tensioattivo sia quella del copolimero a blocchi.

Molto recentemente, questa Unità Operativa ha determinato proprietà termodinamiche di alcuni sistemi copolimero/tensioattivo, dove è stata variata la concentrazione del tensioattivo convenzionale e mantenuta costante e bassa quella del copolimero. La modellizzazione di dette grandezze ha permesso di evidenziare nano-aggregati misti perfino nelle regioni diluite di tensioattivo le quali in assenza di copolimero sono caratterizzate dalla presenza di monomeri che non mostrano alcun effetto solubilizzante verso composti apolari. Questo risultato è potenzialmente rilevante ai fini della solubilizzazione in quanto le miscele copolimero/tensioattivo presentano in un ampio intervallo di concentrazione di tensioattivo nano-strutture di tipo diverso che sono dei potenziali siti di solubilizzazione di composti apolari. Sulla base di questi studi, si prevede di analizzare diverse miscele copolimero/tensioattivo e di interpretare quantitativamente i dati sperimentali. Le informazioni sulle interazioni tensioattivo-copolimero così ottenute sono preliminari agli studi di solubilizzazione di substrati organici nei sistemi acquosi di copolimero o copolimero-tensioattivo. Un ambizioso obiettivo è la modellizzazione dei dati sperimentali di questi sistemi multicomponenti.

I sistemi nano-strutturati formati dai tensioattivi possono essere candidati all’impiego per la completa solubilizzazione di inquinanti presenti nei manufatti lapidei di interesse storico-culturale. La conoscenza dettagliata dei vari tipi di interazione permetterà di raggiungere gli obiettivi prefissati dall’Unità Operativa. Le informazioni così ottenute assieme a quelle delle altre Unità Operative permetteranno di avere una descrizione alquanto completa nonché fondamentale per valutare le potenzialità e le condizioni specifiche di applicabilità dei sistemi studiati.

La seconda classe di sistemi nano-strutturati da utilizzare come “long-term consolidant agents” è quella costituita da nanoparticelle di idrossido e di carbonato di calcio che verranno preparate attraverso tecniche di ultramacinazione e/o sintesi in sistemi microeterogenei. Inoltre, queste nanoparticelle possono essere fornite dal Nanothecnology Research Center, Industrial Technology Reaearch Institute (Taiwan) che è in contatto con l'Unità di Ricerca UR/1.

Al fine di caratterizzare la loro composizione chimica e struttura morfologica, le nanoparticelle verranno trasferite su substrati di mica o di silicio attraverso un semplice “casting” da soluzione (evaporazione del solvente in seguito alla deposizione sul supporto solido di una goccia della dispersione) oppure attraverso metodologie che permettono una maggiore omogeneità di spandimento come quella dello spin coating (evaporazione del solvente contenuto in una goccia della dispersione sul supporto solido in rotazione). La caratterizzazione chimica del film di nanoparticelle verrà effettuata essenzialmente mediante la tecnica della Spettroscopia di Fotoelettroni a Raggi X la quale permette di avere informazioni elementali e molecolari sulla struttura chimica di superfici solide. Nel caso delle nanoparticelle (sistemi con elevato rapporto superficie/volume) sarà possibile determinare, quindi, gli elementi che le costituiscono, il loro intorno molecolare e la struttura chimica inclusi i possibili leganti introdotti durante il processo di sintesi. Inoltre, la microscopia a forza atomica permetterà di caratterizzare la forma e la dimensione delle singole particelle trasferite sul substrato. La caratterizzazione morfologica è di fondamentale importanza in quanto le proprietà chimico-fisiche (meccaniche, di adesione, ecc.) del film di nanoparticelle trasferito sul manufatto per il restauro sono, infatti, tipicamente fortemente dipendenti oltre che dalla composizione chimica anche dalla loro forma e dimensione. Per caratterizzare la struttura cristallina ed avere ulteriori informazioni sulla dimensione delle nanoparticelle verranno effettuate, infine, misure di Diffrazione a Raggi X ad alto angolo.

Si prevede che le nanoparticelle siano disperse in matrici formate da polimeri sintetizzati dall’U.O. UR/3. Il ruolo giocato dal polimero può essere duplice in quanto, da un lato, può comportarsi da agente stabilizzante (barriera sterica) delle nanoparticelle e dall’altro può indurre effetti sinergici dell’effetto “long-term consolidant agents” causati dalla contemporanea presenza di nanoparticelle e polimeri compatibili con la struttura del materiale lapideo.

Al fine di verificare la compatibilità delle dispersioni di nanoparticelle sintetizzate con i materiali lapidei di interesse storico-artistico da trattare verranno effettuati dei "test d’uso" su superfici di campioni modello. Tali superfici verranno opportunamente preparate per mimare lo stato chimico e fisico del materiale lapideo incluso il suo stato di possibile degradazione.
Si deve notare che l’adesione e lo spandimento del film di nanoparticelle, oltre ad essere fortemente influenzati dalle proprietà fisiche della superficie del manufatto quali granulometria e porosità, sono fortemente dipendenti dalla chimica di superficie e, quindi, dalla presenza di contaminanti indesiderati. In particolare, sono assolutamente da eliminare contaminanti fortemente idrofobi che tipicamente riducono le caratteristiche di permeabilità e di adesione della superficie da trattare. L’efficacia delle operazioni di pulitura (effettuata mediante i "Cleaning agents" verrà valutata attraverso lo studio di Spettroscopia di Fotoelettroni effettuata prima e dopo il trattamento. In una ulteriore fase, le superfici trattate verranno ricoperte dalle dispersioni di nanoparticelle.
Bisognerà valutare la tecnica di trasferimento più adatta e compatibile con quelle tipicamente utilizzate durante il restauro dei Beni Culturali.

Tutta una serie di esperimenti sarà rivolta alla ottimizzazione delle condizioni di concentrazione delle nanoparticelle nella dispersione, nonché alla scelta del solvente più adatto per favorire il trasferimento e l’adesione del film sulla superficie modello. Le superfici ricoperte mediante i vari procediemti usati verranno osservate mediante microscopia ottica. La caratterizzazione chimica delle superfici che mostrano i risultati migliori da un punto di vista del ricoprimento e del restauro verrà effettuata anche mediante la tecnica di spettroscopia di fotoelettroni. I campioni trattati come sopra verranno infine sottoposti dall’U.O. UR/1 a trattamenti termici, nonché trattamenti mediante radiazioni UV, che permetteranno di simulare le condizioni di invecchiamento del bene lapideo e, più in particolare, del film di nanoparticelle che lo ricopre. Al fine di prevedere le caratteristiche chimiche e fisiche e i possibili effetti indesiderati a lungo termine sarà necessario a questo proposito caratterizzare nuovamente le “superfici invecchiate” mediante Microscopia Ottica e Spettroscopia di Fotoelettroni.