RICERCA ITALIANA     

Programma di ricerca

Tecniche innovative per la definizione dello stato di degrado nei metalli

Università di riferimento

Università degli Studi di PALERMO - FISICA E TECNOLOGIE RELATIVE - ()

Responsabile dell'Unità di ricerca

Maria Brai

Descrizione

Per gli scopi del progetto di ricerca, la collaborazione dell’Unità di Palermo sarà dedicata alla valutazione dei principali parametri che influenzano i processi di corrosione nei metalli, usando la spettrometria a fluorescenza X (XRFS), la spettroscopia laser LIBS, la risonanza paramagnetica elettronica (EPR), tutte tecniche queste, indirizzate allo studio dei processi di diffusione dei prodotti di corrosione dei metalli. Inoltre, la tecnica scattering a raggi X ad angoli molto piccoli (USAXS) sarà applicata per valutare gli effetti della rugosità delle superfici metalliche nei processi corrosivi.

LIBS e XRF
Le informazioni analitiche richieste da un campione oggetto di studio non possono essere fornite da una singola tecnica, a causa della complessità presentata dal campione medesimo, nonché dalla natura delle informazioni richieste. In questi casi, si rende obbligatorio l’uso combinato di due o più tecniche complementari per soddisfare le esigenze di analisi. La LIBS (Laser-induced breakdown spectroscopy) è una ben nota tecnica spettroscopica per l’analisi degli elementi dei materiali, la quale fornisce informazioni qualitative, semi-quantitative ed anche quantitative se sono disponibili adeguati standard operativi. Essa può essere adoperata per determinare la composizione elementale di un campione multi-stratificato. La LIBS permette di raggiungere una buona risoluzione spaziale sia sulla superficie, sia in profondità nel metallo, di realizzare studi in superficie dell’eterogeneità e di analizzare profili in profondità, ottenendo in tal modo informazioni quasi microscopiche. Questa tecnica diagnostica è un metodo praticamente non distruttivo, evitandosi il campionamento e la preparazione del campione stesso e facilitando rapide analisi in situ. Tutt’al più, la LIBS può considerarsi micro-distruttiva nel caso di profili in profondità nel campione per lo studio di successivi strati del materiale costituente l’opera d’arte.
Le caratteristiche dell’apparecchiatura LIBS esistente presso il laboratorio del Dipartimento di Fisica e Tecnologie Relative (DIFTER) sono: (1) capacità di analisi multielementale, (2) applicabilità a campioni solidi, gassosi e liquidi, (3) danneggiamento trascurabile del campione, (4) informazioni superficiali e profonde con risoluzione spaziale di pochi micron.
La tecnica XRF può completare la tecnica LIBS grazie alla sua caratteristica non distruttiva, alla preparazione minima o praticamente assente del campione ed alla capacità di fornire uno screening di informazioni senza necessità di standard operativi.
Malgrado la risoluzione laterale della tecnica XRF sia piuttosto scarsa (compresa tra 1 e 5 mm), e che l’analisi in profondità sia limitata ad uno strato superficiale molto sottile per la bassa profondità di penetrazione dei raggi X (appena 100 micron), questa tecnica si presenta adatta per accurate analisi di campioni omogenei e rivestiti, con un range di copertura da 0,1 a pochi micron. In questi casi, possono essere determinate sia lo spessore protettivo, sia la composizione chimica del materiale sottostante. L’uso della tecnica XRF nei campi d’applicazione qui considerati rende obbligatoria la lucidatura dello strato epidermico dopo l’analisi in superficie per la successiva analisi in profondità, il che può causare un significativo ed anche intollerabile danno del campione.
L’uso congiunto delle tecniche XRF e LIBS può risultare complementare, perché la prima fornisce informazioni prettamente superficiali del campione, mentre la seconda più profonde e con migliore risoluzione spaziale. Questa complementarietà può rappresentare uno speciale interesse negli studi di corrosione, come nel caso di antiche monete che spesso presentano differenti gradi di deterioramento in funzione del tipo di lega, delle condizioni di conservazione e della loro età. Metalli di valore storico non devono essere levigati, perché altrimenti la composizione della lega del materiale, nel suo insieme, non può più essere determinata dalla tecnica XRF; d’altro canto, la LIBS può fornire risoluzione in profondità per la zona corrosa, ma la bassa potenza degli impulsi laser può essere utilizzata per ottenere le necessarie informazioni shot-to-shot in questa zona più tenera del campione.
Nell’Unità di Palermo è disponibile uno strumento XRF portatile (Bruker AXS, mod. ARTAX) ed un’apparecchiatura LIBS pure portatile (Marwan Technology, mod. Modì). La strumentazione XRF è equipaggiata con un rivelatore SDD (Silicon Drift Detector) ad alta risoluzione energetica (< 115 eV (@ 5.9 keV). Il bersaglio in molibdeno è potenziato con un valore massimo di tensione di 50 kV ed un valore massimo di corrente di 1 mA. Lo strumento è equipaggiato con un sistema di micro-collimatori che consentono di condurre analisi XRF su una piccola regione d’interesse (da 0,65 mm a 0,20 mm). Un apparecchio fotografico CCD ed un punto laser consentono di centrare il fascio di raggi X nella regione di analisi. Un sistema a treppiede permette di spostare lo strumento XRF in differenti posizioni per poter eseguire analisi XRF in varie condizioni geometriche.
Lo strumento LIBS è equipaggiato con due laser Q-switched pulsed Nd:YAG, operanti in un range energetico di 50 - 150 mJ ed una durata impulsiva di circa 7 ns. è possibile condurre analisi LIBS su piccoli oggetti di pochi cm3 di dimensioni nella camera contenente i campioni. Per condurre analisi in situ, lo strumento è equipaggiato con un braccio esterno per consentire le misure LIBS. Il fotospettrometro Eccelle presenta una buona risoluzione spettrale (delta lamba/lambda=4000).
Pr le analisi quantitative è usato il metodo standard chiamato CF-LIBS (Calibration Free-LIBS). La tecnica LIBS è in grado di risolvere profili complessi e profondi grazie al ritmo di ripetizione dello spot laser doppiamente pulsato. La frequenza del laser pulsato è nel range 0 - 10 Hz.
Le tecniche XRF e LIBS permetteranno di investigare la composizione degli elementi sulle superfici selezionando più spot per analizzare il campione (per esempio, circa 10 spot per cm2).

EPR
La tecnica di spettroscopia EPR (Electron Paramagnetic Resonance) può rilevare la concentrazione di ioni paramagnetici dovuta ai processi di corrosione dei metalli. La sua capacità di osservare la loro concentrazione varia con le condizioni d’alterazione, precisando in quale ambiente il metallo soffre il peggiore danno.
Polveri provenienti dallo strato alterato, dalle patine ed eventualmente presenti nei materiali in contatto con il metallo o estratti dai campioni investigati, saranno analizzate allo scopo di ottenere la distribuzione degli ioni metallici paramagnetici.

USAXS
Allo scopo di caratterizzare la microstruttura degli strati di corrosione delle superfici metalliche nei processi corrosivi, è opportuno l’uso della tecnica USAXS (Ultrasmall-angle X-ray scattering). Questa tecnica usa l’ottica di singoli cristalli per estendere il range dinamico del Q-vector ai più bassi valori confrontati con gli strumenti standard SAXS, rendendo possibile misurare caratteristiche dimensionalmente al di sopra del micron.
Presso il Dipartimento DIFTER è presente un laboratorio equipaggiato con un collimato e intenso fascio di raggi X, operante nel campo energetico esteso da una frazione di keV fino a keV. Questo laboratorio rappresenta un’opportunità per la sua peculiarità di lavorare in differenti condizioni, ed è disponibile per studi in più campi di ricerca: rivelatori a semiconduttori, patrimonio culturale, fisica medica, biologia molecolare, nano-tecnologie ed altri avanzati campi tecnologici.
L’intera linea del fascio di radiazioni può operare in aria ed in condizioni di vuoto spinto. La caratteristica del fascio di raggi X, estremamente collimati e con alti valori di affidabilità (< 1 sr), li rende utili per la realizzazione di un apparato per la tecnica USAXS.

Collaborazioni.
L’Unità DIFTER è in collaborazione con il Laboratorio dell'Innovazione nel settore dei Beni Culturali per la sperimentazione di nanotecnologie e nano materiali (BCNanoLab) del Consorzio Universitario di Agrigento. Questo laboratorio è equipaggiato con apparati XRD e XRF. Le attività del DIFTER saranno condotte in collaborazione con le altre unità partecipanti al progetto.
In particolare, le misure saranno eseguite su campioni preparati dall’ISMN-CNR e dal Politecnico di Torino. Le misure di impedenza elettronica sui metalli, eseguite in camera pulita, saranno confrontate con i valori ottenuti dall’Unità Operativa del Politecnico di Torino.
In ogni caso, tutti i dati paragonati tra loro saranno elaborati per ottenere informazioni sulle azioni di recupero per preservare - all’interno del progetto - il patrimonio culturale.