RICERCA ITALIANA     

Programma di ricerca

Materiali Fotoattivi Molecolari e Polimerici per l'Optoelettronica e la Fotonica

Università di riferimento

Università della CALABRIA - CHIMICA - ()

Responsabile dell'Unità di ricerca

Attilio Golemme

Descrizione

All’interno dell’Unità di Ricerca dell’Università della Calabria (UR-UCa) sono presenti competenze sia di sintesi che di caratterizzazione funzionale di materiali per l’optoelettronica e la fotonica molecolare. L’esperienza dei ricercatori coinvolti si è recentemente catalizzata all’interno del Centro di Eccellenza MIUR CEMIF.CAL “Preparazione e trattamento di materiali a struttura organizzata su scala nanometrica per applicazioni in fotonica, in optoelettronica, in trasformazioni e separazioni”. In questo ambito, oltre ad un respiro più ampio derivante dalla collaborazione con ricercatori con formazioni e competenze diverse, l’attività di ricerca ha anche trovato il supporto di una strumentazione completa e di ultima generazione.
Con questo progetto l’UR-UCa propone la sintesi e lo studio di diverse proprietà funzionali di materiali molecolari, tutte però legate all’interazione con la radiazione elettromagnetica ed al trasporto di carica di tipo elettronico. Sulla base di una esperienza ormai ventennale in questo settore e dei promettenti risultati degli ultimi anni [19], i materiali sintetizzati saranno complessi ciclometallati, mentre le funzionalità sviluppate saranno quelle tipicamente necessarie per mezzi fotoconduttori, fotorifrattivi, fotovoltaici e OLED. La scelta dei complessi ciclometallati si basa su dati preliminari che li indicano come una nuova classe di materiali semiconduttori con ottime proprietà di fotogenerazione di carica la cui potenzialità rimane inesplorata. Inoltre, a causa della contiguità delle funzionalità richieste, saranno considerate, ove possibile, anche applicazioni fotovoltaiche. L’attività di caratterizzazione comprenderà anche lo studio delle proprietà di fotoconduzione e fotorifrattive dei polimeri multifunzionali chirali sintetizzati dall’UdR dell’Università di Bologna (UR-UBo) e delle proprietà emissive dei complessi ottenuti dall’UdR dell’Università di Milano (UR-UMi).
Il taglio dell’attività sarà quello di una ricerca di base orientata alle applicazioni. Anche per questo, il progetto si caratterizza per una particolare attenzione verso la multifunzionalità dei sistemi molecolari. L’attività della UR-UCa sarà organizzata secondo le seguenti linee:
A. Sintesi di Complessi Ciclometallati con Proprietà di Fotoconduzione.
B. Fotoattività Funzionale di Materiali Molecolari o Polimerici.


A. SINTESI DI COMPLESSI CICLOMETALLATI CON PROPRIETA’ DI FOTOCONDUZIONE

Uno degli obiettivi di questa sezione del progetto consiste nella ricerca di una più approfondita comprensione delle proprietà di fotogenerazione di complessi ciclometallati (di palladio e platino) con strutture molecolari del tipo di quelle di I e II.



In questi complessi gli orbitali LUMO e HOMO (coinvolti nei stadi preliminari del processo di fotogenerazione) sono rispettivamente localizzati sul legante ciclometallato e su quello ancillare. Una tale separazione fisica certamente favorisce la fotogenerazione. Una modellizzazione DFT ha evidenziato non solo come HOMO e LUMO siano separati da una distanza confrontabile con quella intermolecolare, ma anche che gli stati eccitati a più bassa energia presentano una geometria twistata intorno al centro metallico: nello stato eccitato i due leganti non giacciono più in un unico piano contenente il metallo. Entrambi i fattori possono contribuire ad un compartamento da switch intramolecolare, ritardando il ritorno allo stato fondamentale e conseguentemente conducendo ad un aumento della probabilità di generazione di carica dallo stato eccitato [20].
Per meglio comprendere il processo di fotogenerazione (e per ottimizzarlo) e per studiare il ruolo svolto dai leganti ciclometallati e dal metallo, saranno seguiti due diversi approcci. Nel primo sarà modificata la natura del legante ciclometallato (C^N) in complessi di Pd(II) and Pt(II), introducendo la metallazione (N^N) tramite leganti 2-(2’-pyridil)pyrrolici (III) con diversi sostituenti nelle posizioni 3 e 5.



La scelta di questi leganti si basa su due fattori: la loro chimica è simile a quella dei leganti già usati (vedi I e II) ma allo stesso tempo essi sono diversi abbastanza da indurre (sulla base di dati DFT preliminari) un aumento dell’energia dell’HOMO, che dovrebbe portare ad un aumento della mobilità delle lacune. Le variazioni nel band-gap HOMO-LUMO e nell’energia degli orbitali di frontiera saranno inoltre utili per poterle meglio correlare con la funzione lavoro di elettrodi metallici o di substrati inorganici.
Saranno anche sintetizzati analoghi dei complessi del Pd(II) e Pt(II) già studiati, utilizzando Ni(II) [25]. Sebbene in questo caso il processo di inter-system crossing verso i tripletti (in questa classe di composti uno dei parametri importanti per la fotogenrazione) dovrebbe essere trascurabile, la scelta del nickel è motivata dal suo più basso costo, un fattore importante per le strategie applicative e che rende plausibile un tentativo esplorativo. Inoltre la maggiore tendenza del Ni alla coordinazione tetraedrica potrebbe favorire una maggiore distorsione della geometria intorno al metallo nello stato eccitato, per cui l’efficienza di fotogenerazione di carica potrebbe ancora risultare elevata.
In un secondo approccio sarà considerata l’introduzione di gruppo elettron donatori o accettori sulla periferia di complessi con core ciclometallato di Pd(II) e Pt(II). Una tale architettura molacolare dovrebbe promuovere la separazione di carica dallo stato eccitato e quindi la fotoconduzione, attraverso una più efficiente fotogenerazione. L’idea si basa sul fatto che un donatore di carica, opportunamente posizionato sul legante “ospitante” l’HOMO (per esempio una base di Schiff), indurra in seguito all’eccitazione una ulteriore separazione fra i frammenti molecolari ricchi e poveri di carica elettronica. Un effetto simile potrà essere ottenuto da un gruppo elettron attrattore introdotto sul legante ospitante il LUMO (per esmpio un azobenzene ciclometallato). Nello schema seguente il processo viene presentato schematicamente: i blocchi blu e rosso rappresentano rispettivamente i leganti dove risiedono l’HOMO ed il LUMO, mentre D ed A indicano gruppi elettron donatori ed accettori.



Esempi di unità elettron donatrici che saranno considerate sono la trifenilammina (TPA) e trifenildiammina (TPD), mentre come gruppi elettron accettori saranno presi in considerazione, fra gli altri, derivati del benzotiadiazolo (BT) o della chinoossalina (QX). Inoltre, considerando applicazioni che spaziano dalle celle fotovoltaiche ai sensori chimici e biochimici [26], saranno preparati composti con funzionalità chimiche periferiche (-Si(OEt)3) che permettono l’aggancio di questi fotogeneratori su specifiche superfici, come elettrodi nanocristallini (per esempio TiO2) [27]. La sintesi dei leganti funzionalizzati sarà condotta in stretta collaborazione con l’UR-UMi.


B. FOTOATTIVITÀ FUNZIONALE DI MATERIALI MOLECOLARI O POLIMERICI.

B.1. PROPRIETÀ FOTOCORRELATE DI COMPLESSI METALLICI.

B.1.1. FOTOGENERAZIONE E FOTORIFRATTIVITA’ IN COMPLESSI CICLOMETALLATI

L’obiettivi di questa sezione del progetto consiste nella comprensione e nell’ottimizzazione della fotogenerazione (e fotoconduzione) di complessi ciclometallati con proprietà fotorifrattive o simili. Sarà condotto uno studio dettagliato dei processi di base relativi alle proprietà fotorifrattive dei complessi ciclometallati sintetizzati. In particolare saranno presi in considerazione i due processi che portano alla formazione del campo elettrico di carica spaziale: la fotogenerazione e la mobilità delle cariche. I complessi ciclometallati costituiscono una classe di fotogeneratori completamente nuova e la natura del processo di generazione di cariche libere sarà indagata anche dal punto di vista teorico: in collaborazione con ricercatori esterni a questo progetto, saranno effettuati dei calcoli DFT per ottenere informazioni circa le strutture elettroniche delle molecole nello stato fondamentale e nello stato eccitato. Le misure sperimentali saranno molteplici, partendo da quelle riguardanti l’efficienza di fotogenerazione, che sarà valutata in base a misure di fotoconduzione attraverso semplici modelli [28]. Il processo di fotogenerazione sarà anche analizzato da un punto di vista qualitativo, cercando di verificarne la natura estrinseca (iniezione di cariche dagli elettrodi) o intrinseca (nessun bisogno di interfacce) mediante misure di fotoconduzione in celle asimmetriche [29]. Le caratteristiche degli stati elettronici eccitati, certamente connessi al processo di fotogenerazione, saranno inoltre studiate attraverso fluorimetria e la misura dei tempi di vita degli stati eccitati (TCSPC). In collaborazione con l’UR-UBa saranno poi condotte sui complessi ciclometallati misure di assorbimento transiente del tipo pompa e sonda con laser impulsati, per meglio comprendere i dettagli della dinamica elettronica successiva all’eccitazione luminosa. La misura della mobilità di carica sarà condotta, a seconda dei casi, mediante la tecnica della Space-Charge Limited Current (SCLC) o attraverso classiche misure di Time of Flight (TOF) con laser impulsati [30], se necessario anche utilizzando uno strato di fotogeneratore (selenio amorfo o altro). In fase amorfa, con mobilità minori, queste tecniche potrebbero non essere appropriate: in questo caso, in collaborazione con l’UR-UBa, saranno effettuate misure di mobilità di carica fotoindotta attraverso il metodo dell’optical-pump TeraHerz-probe spectroscopy [31]. Efficienza di fotogenerazione e mobilità saranno valutate, su diversi complessi ciclometallati contenenti differenti leganti e metalli, per stabilire una relazione struttura-proprietà. I risultati saranno utili per migliorare la performance fotorifrattiva (valutabile attraverso misure di Degenarate Four-Wave Mixing e di Two-Beam Coupling) di questi complessi, già confrontabile ai migliori materiali organici noti in letteratura, ma certamente non ancora ottimizzata.
Particolare attenzione sarà poi posta nel valutare l’importanza dei risultati anche in relazione a settori affini a quello dei materiali fotorifrattivi, come quelli fotovoltaici o dei transistor a film sottili organici (OTFT). Ci aspettiamo infatti che alcuni dei complessi preparati (puri o legati a superfici di TiO2) possano esibire proprietà di fotogenerazione e/o fotoconduzione interessanti. In questo caso saranno necessarie ulteriori specifiche attività: deposizioni di film e loro caratterizzazione morfologica (AFM e scattering di raggi-x a basso angolo) ed ottica (spettrofotometria ed ellissometria). Tali materiali verranno poi incorporati in dispositivi (per esempio foltovoltaici) di cui saranno misurate le caratteristiche corrente/tensione usando un simulatore solare, per estrarre, attraverso specifici modelli, parametri quali le resistenze in serie e di shunt, la tensione a circuito aperto e la corrente di corto circuito.


B.1.2. FOTOEMISSIONE DA COMPLESSI METALLICI

Poiché l’UR-UCa ha una vasta esperienza nella sintesi e nella caratterizzazione di materiali liquido cristallini contenenti metalli [32], questa sezione del progetto prevede una stretta collaborazione con l’UR-UMi. Il primo obiettivo è costituito dalla valutazione delle caratteristiche di base dei metallomesogeni chirali preparati dall’UR-UMi: le proprietà luminescenti e liquido-cristalline saranno valutate usando spettroscopia di assorbimento ed emissione, microscopia ottica in luce polarizzata, calorimetria a scansione differenziale e diffrazione di raggi-x da polveri a temperatura variabile.
Oltre alle possibili applicazioni in OLED con emissione polarizzata, i complessi preparati possono essere incorporati in sistemi che presentano un band-gap ottico, come per esempio quelli basati su una struttura di fase chirale, che sono tecnologicamente rilevanti in quanto possono essere usati per ottenere laser del tipo a feedback distribuito (DFB). Nel nostro caso i complessi metallici fotoemittenti potrebbero essere usati sia come mesogeni chirali puri che disciolti ad alta concentrazione in mesofasi, contribuendo così ad ottenere valori di intensità di emissione al di sopra di quelli oggi raggiungibili. Uno degli obiettivi di questo progetto è lo studio delle proprietà di emissione di mesofasi chirali basate sui materiali sintetizzati dall’UR-UMi ed il loro uso in sistemi laser DFB, un settore in cui la nostra UR ha accumulato esperienza [33].


B.2. PROPRIETA’ FOTOCORRELATE DI POLIMERI MULTIFUNZIONALI

L’UR-UBo sintetizza polimeri multifunzionali chiroottici. Fra le funzionalità incluse ci sono quelle fotocromica, fotoconduttrice (con unità carbazoliche o tiofeniche regioregolari) e quella NLO. In questi polimeri sono possibili organizzazioni fotoindotte delle conformazioni di catena: riarrangiamenti di catena in film sottili sono stati osservati ben al di sotto della temperatura di transizione vetrosa (Tg). La loro performance fotorifrattiva verrà studiata al di sotto della Tg, temperature per cui le riorientazioni dei cromofori non sono possibili nei comuni polimeri, che esibiscono proprietà fotorifrattive solo al di sopra della Tg oppure, se al di sotto, soltanto in sistemi “pre-poled”. Nei polimeri chiroottici, una riorientazione fotoassistita è invece possibile anche al di sotto della Tg: ciò porterebbe ad ottenere il primo polimero fotorifrattivo in cui poter registrare ologrammi stabili, cancellabili e riscrivibili semplicemente, senza ricorrere a processi lunghi e complicati. Questi materiali offrono inoltre la possibilità di studiare il ruolo della chiralità, cioè dell’intrinseca assenza di centrosimmetria, nel fenomeno della fotorifrattività. L’UR-UCa eseguirà su questi polimeri misure di fotoconduzione, fotogenerazione di carica e performance fotorifrattiva (Two-Beam Coupling e Degenerate Four-Wave Mixing).
Un altro obiettivo di questo progetto consiste nel sondare la possibilità di migliorare le proprietà di fotoconducibilità attraverso l’organizzazione delle conformazioni di catena. E’ infatti noto come le interazioni intermolecolari che inducono organizzazioni strutturali permettano una “gestione” delle proprietà dei materiali molecolari. In particolare, le attività pianificate per questa sezione del progetto prevedono:
- Lo studio della fotoconducibilità dei polimeri chiroottici attraverso tecniche standard. Sarà anche valutata l’influenza dell’ellitticità e della elicità della luce.
- Il controllo della organizzazione supramolecolare della struttura chirale per mezzo della luce e lo studio della sua influenza sulle proprietà di trasporto. Ciò verrà eseguito sfruttando la presenza di funzionalità fotocromiche e la loro interazione con luce polarizzata linearmente / ellitticamente / circolarmente.