RICERCA ITALIANA     

Programma di ricerca

Materiali Fotoattivi Molecolari e Polimerici per l'Optoelettronica e la Fotonica

Università di riferimento

Università degli Studi di BOLOGNA - CHIMICA INDUSTRIALE E DEI MATERIALI - ()

Responsabile dell'Unità di ricerca

Luigi Angiolini

Descrizione

Il presente progetto di ricerca riguarda la sintesi, la caratterizzazione e lo studio delle proprietà di derivati polimerici multifunzionali, aventi struttura chirale e contenenti in catena laterale o in catena principale un cromoforo in grado di fornire una ben determinata risposta all’irraggiamento con una radiazione luminosa dell’opportuna frequenza e intensità, utilizzabili come materiali per fotonica e optoelettronica. La ragione che fa preferire per questo tipo di applicazioni l'impiego di sistemi polimerici direttamente filmabili rispetto ai sistemi “host-guest”, in cui molecole attive di basso peso molecolare vengono disperse in una matrice polimerica inattiva, è dovuta alla possibilità di ottenere una concentrazione maggiore di cromofori e una maggiore stabilità dei sistemi orientati, e quindi una migliore durata nel tempo delle proprietà fotoindotte nel materiale. Infatti, fenomeni negativi quali la separazione di fase, la cristallizzazione e la presenza di inomogeneità di concentrazione del cromoforo hanno luogo più difficilmente nei sistemi polimerici. Infine, la relativa facilità di lavorazione dei derivati polimerici, che permette di ottenere un materiale termoplastico filmabile, con possibilità di formazione di film sottili, combinata con la versatilità chimica, che dà la possibilità di produrre materiali aventi struttura chimica e composizione progettati su misura, costituiscono un vantaggio ulteriore di grande rilevanza.
Per quanto riguarda i derivati contenenti il cromoforo in catena laterale, saranno preparati e studiati polimeri metacrilici recanti nella stessa unità ripetente un gruppo chirale di una configurazione prevalente e un cromoforo fotocromico azoaromatico, utilizzabili come materiali per memorie ottiche, switches ottici e chiroottici e in ottica non lineare.
Il cromoforo azoaromatico può possedere come sostituenti nelle posizioni para-para' gruppi coniugati elettron donatori ed elettron accettori in grado di generare una elevata estensione di coniugazione nel sistema aromatico, conferendo quindi un elevato grado di polarizzabilità e proprietà fotorifrattive e ottiche non lineari, in aggiunta a quelle derivanti dalla chiralità (attività ottica, non centrosimmetria, assorbimento di luce circolarmente polarizzata e proprietà dicroiche circolari). Al cromoforo azoaromatico può essere legato anche un gruppo carbazolico, ben noto per le sue proprietà di generatore di carica elettrica per azione della luce, ottenendo così anche proprietà fotoconduttive nei derivati del tipo illustrato sotto a titolo di esempio.

Il gruppo chirale otticamente attivo è rappresentato da un gruppo ciclico (ad esempio (S)-3-idrossi pirrolidinico) o aciclico (ad esempio dell’acido (S)-lattico) con conseguente possibilità di generare gradi diversi di omogeneità e rigidità conformazionale nelle macromolecole. A seguito della presenza di unità ripetenti contenenti il gruppo chirale, tali derivati possono assumere conformazioni caratterizzate da un arrangiamento elicoidale dei cromofori con un un senso di spiralizzazione prevalente, evidenziabili da misure di dicroismo circolare (CD). Precedenti studi del nostro gruppo hanno dimostrato che tali conformazioni sono presenti in una misura correlata alla rigidità strutturale del gruppo chirale interposto tra la catena principale e il cromoforo, e che l'irraggiamento con radiazioni luminose di frequenza appropriata produce una notevole variazione delle loro proprietà chiroottiche a seguito della fotoisomerizzazione trans-cis del doppio legame N=N dell'azo gruppo. In questo contesto, abbiamo recentemente osservato che è possibile fotomodulare le proprietà chirottiche di films sottili di polimeri fotocromici chirali, aventi in catena laterale il residuo otticamente attivo della (S)-3-idrossi pirrolidina, irraggiandoli con luce circolarmente polarizzata (CP) di un solo senso di rotazione R o L. In particolare, quando questi omopolimeri sono irraggiati con luce CP-L, viene prodotta una inversione reversibile del segno delle bande dicroiche, e il senso originale può venire ripristinato utilizzando una radiazione CP-R. Questo comportamento è stato attribuito alla capacità della luce CP-L di invertire la spontanea spiralizzazione prevalente delle macromolecole, originata dalla presenza in catena laterale di centri chirali di una singola configurazione assoluta (S). Lo studio delle proprietà di fotorisposta di tali sistemi, sia in soluzione che allo stato solido, sotto forma di film sottili, costituisce quindi uno degli obiettivi del presente progetto. La sintesi di tali derivati avrà luogo per omopolimerizzazione dei corrispondenti monomeri metacrilici multifunzionali otticamente attivi o per copolimerizzazione di co-monomeri in diverse proporzioni, allo scopo di ottenere sistemi polimerici aventi in catena laterale differenti funzionalità.
L'obiettivo di ottenere materiali amorfi sarà perseguito adottando metodi classici di polimerizzazione radicalica. Saranno anche adottati metodi di polimerizzazione che permettano un buon controllo del grado di polimerizzazione medio delle macromolecole, allo scopo di ottenere derivati di diverso peso molecolare e di diverso grado di ramificazione, idonei alla preparazione di film sottili di adeguata filmabilità, e tali da conferire al materiale temperature di transizione vetrosa adatte alle varie tipologie di applicazione e consentire una buona conservazione delle proprietà a temperatura ambiente, successivamente al trattamento con radiazioni luminose. In questo modo sarà anche possibile investigare l’influenza della forma e delle dimensioni delle macromolecole sull’attività ottica e sulle altre caratteristiche fisiche e di fotorisposta dei polimeri sopra citati. Inoltre, si prevede la preparazione di derivati recanti un gruppo mesogenico interposto tra il gruppo chirale e il cromoforo, così da ottenere materiali con proprietà liquido cristalline, in grado di consentire l’assunzione allo stato aggregato di strutture supramolecolari ordinate con proprietà specifiche di fotorisposta.
I derivati polimerici intrinsecamente chirali sopra menzionati possono essere di interesse come materiali fotosensibili per memorie ottiche cancellabili, materiali olografici, switches chiroottici e OLED organici sensibili alla variazione di attività ottica, con proprietà fotomodulabili in funzione del tipo di polarizzazione (circolare od ellittica) della luce incidente.
Nel caso dei derivati polimerici contenenti il cromoforo in catena principale, si effettuerà la sintesi e la caratterizzazione di monomeri oligotiofenici recanti in catena laterale un gruppo chirale enantiomericamente puro e un gruppo alchilico in grado di conferire al materiale, successivamente alla polimerizzazione, la necessaria solubilità e filmabilità. Tali monomeri possiedono una struttura tale da consentirne la polimerizzazione con economici metodi ossidativi non specifici, fornendo derivati polimerici caratterizzati esclusivamente da concatenamenti regioregolari testa-coda, o testa-testa e coda-coda, al fine di ottenere comunque la massima omogeneità conformazionale e attività ottica. E’ infatti noto che irregolarità di vario genere nella costituzione chimica dei politiofeni, tra cui la presenza di concatenamenti di diverso tipo, riduce di molto le loro proprietà ottiche allo stato solido. Per tale ragione, i monomeri di partenza avranno struttura simmetrica, per es. del tipo sotto illustrato, così da produrre polimeri inerentemente regioregolari.

I polimeri tiofenici, nonchè i loro precursori oligomerici, in qualità di modelli, saranno studiati sia in soluzione che allo stato di film sottili in particolare per quanto riguarda le condizioni alle quali tali materiali presentano attività ottica. Essi infatti possiedono la caratteristica peculiare di non dare assorbimento dicroico nella regione spettrale di assorbimento del cromoforo tiofenico in soluzione di un buon solvente, ma acquistano una notevole attività ottica di natura conformazionale nella stessa regione quando si trovano allo stato di microaggregati, a livello nanoscopico, o allo stato solido. In tali condizioni anche la loro fotoluminescenza appare circolarmente polarizzata e può risultare di interesse applicativo per la costruzione di dispositivi ottici. Sarà inoltre possibile investigare le relazioni esistenti tra la chiralità di tali derivati e le loro proprietà fotoconduttive allo stato solido, nonchè l’effetto della luce sull’organizzazione supramolecolare di tali sistemi.
Tutti i prodotti polimerici sopra illustrati saranno caratterizzati mediante le consuete tecniche chimiche e chimico-fisiche, che permetteranno di determinare composizione, peso molecolare medio e sua distribuzione, proprietà termiche (temperatura di transizione vetrosa e/o di fusione, temperatura di decomposizione), proprietà spettroscopiche (UV-vis, IR, Raman, in soluzione e allo stato solido) e chiroottiche (CD in soluzione e su film sottile). Le proprietà di fotorisposta saranno investigate seguendo la fotoisomerizzazione trans-cis del doppio legame N=N del gruppo azoaromatico in funzione del tempo, per irraggiamento con luce della opportuna frequenza, mediante spettroscopia UV-vis e CD, con l'obiettivo di correlare la struttura delle macromolecole e la natura dei sostituenti legati al sistema aromatico con la cinetica della reazione di isomerizzazione. In tal modo si potrà disporre di conoscenze utili per valutare il comportamento del sistema allo stato solido, sotto forma di film sottili ottenuti mediante spin coating e caratterizzati morfologicamente mediante microscopia a forza atomica.
Lo studio delle loro proprietà di fotogenerazione, fotoconduzione, di trasporto elettronico e di fotorifrattività (valutabili mediante tecniche di Two Beam Coupling e Degenerate Four-Wave Mixing) saranno effettuate in collaborazione con l’UdR UniCal di Cosenza (prof. Golemme). Sarà posta particolare attenzione alla possibilità di controllare mediante irraggiamento con luce laser di opportuna polarizzazione (linearmente, circolarmente o ellitticamente polarizzata con un senso di rotazione) le proprietà fotocorrelate di questa classe di materiali polimerici intrinsecamente chirali.
Anche i polimeri tiofenici, nonchè i loro precursori oligomerici, in qualità di modelli, saranno studiati in collaborazione con l’UdR UniCal per quanto attiene alla loro fotoconducibilità, anche in relazione con la loro struttura chirale.
La collaborazione con l’UdR di Bari (prof. Tommasi) riguarderà lo studio delle proprietà NLO e della mobilità di cariche fotoindotte in tutti i prodotti polimerici sopra menzionati. Tali misure saranno eseguite, rispettivamente, mediante misure di Z-scan della parte reale ed immaginaria della suscettibilità ottica nonlineare al terzo ordine e il metodo dell’optical-pump TeraHerz-probe spectroscopy. Gli aspetti relativi alle proprietà chiroottiche e organizzazione supramolecolare delle mesofasi chirali ottenute con i complessi dotati di proprietà di fotoemissione preparati dall’UdR di Milano (prof. Cesarotti) saranno investigate dalla nostra UdR e correlate alla possibilità di un loro uso come Distributed Feed-Back (DFB) Lasing basato sulle peculiari proprietà emissive polarizzate studiate dall’UdR di Cosenza (prof. Golemme).
Lo svolgimento del presente programma di ricerca richiede due anni di attività, per quanto riguarda la sintesi di nuovi derivati polimerici. Lo studio delle proprietà ottiche e fotoconduttive dei materiali preparati sarà effettuato in parallelo alla loro preparazione.