RICERCA ITALIANA     

Programma di ricerca

Materiali Fotoattivi Molecolari e Polimerici per l'Optoelettronica e la Fotonica

Università di riferimento

Università degli Studi di MILANO - CHIMICA INORGANICA, METALLORGANICA E ANALITICA - ()

Responsabile dell'Unità di ricerca

Edoardo Cesarotti

Descrizione

Il progetto di ricerca che viene presentato potrà svolgersi con successo perchè basato sulla collaborazzione fattiva con le altre unità operative e, in particolare, con l'U.O. di UNICAL con la quale uno dei proponenti (E.C.) ha già collaborato allo sviluppo di cristalli liquidi chirali contenenti metalli e potenzialmente ferroelettrici.
Il progetto si articola su due direttrici ampiamente intersecantisi.

1) preparazione di derivati saliciladimminici, (basi di Schiff) interceonnesse da catene di lunghezza opportuna, recanti uno o più stereocentri.
I leganti chirali H2(salen) (H2(salen) = N,N’-bis(salicylidene)-1,2-ethylenediamine) o analoghi sono leganti molto comuni per la complessazione di metalli, in genere metalli di transizione in stato di ossidazione (II).La sintesi estremamente versatile e realizzabile relativamente facilmente in alte rese e purezza chimica ha messo a disposizione un gran numero di leganti che differiscon per la 1,2 diammina utilizzata e per i sostituenti sull'anello benzenico della aldeide salicilica. L'interesse di ricerca su questo tipo di complessi spazia dalla sintesi di metallo mesogeni al loro impiego come catalizzatori in reazioni di sintesi di fine chemicals come la ciclopropanazione di doppi legami con complessi di Cu(II), l'ossidazione stereoselettiva con complessi di Mn(II) o l'addizione di acido cianidrico ad aldeidi titanio catalizzata.
La configurazione trans (figura 1) è di solito la geometria molecolare più stabile grazie alla maggiore rigidità planare conferita dallo scheletro salen e soprattutto dalla presenza di uno spaziatore -C2- tra due atomi di azoto.

E’ documentato comunque che i complessi salen possono adottare una configurazione cis-alfa o cis-beta, soprattutto in presenza di un secondo legante bidentato. Aumentando la lunghezza dello spaziatore tra gli atomi di azoto dovrebbe essere possibile ottenere una configurazione trans-trans tipica dei complessi con basi di Schiff monodentate. Da una configurazione trans-trans dovrebbe essere facile passare ad una configurazione tetraedrica se questa sarà imposta dalla natura del metallo di transizione.
Tenendo presente la relazione tra la struttura molecolare e le proprietà dei cristalli liquidi, sarà di grande interesse studiare la correlazione tra la geometria dei ligandi, la configurazione del metallo, la chiralità supramolecolare (vide infra), il comportamento mesogenico, e le proprietà emittenti di questi nuovi materiali.
Il progetto consiste nella preparazione di derivati di salen connessi tramite una catena sufficientemente lunga da garantire, tramite coordinazione, una disposizione planare quadrata trans-trans delle due salicil-aldimmine o, se imposto dalla natura del metallo di transizione, un riarrangiamento tetraedrico attorno al metallo stesso. Questa seconda disposizione è già nota in parte: complessi salen di zinco in cui le basi di Schiff sono collegate da uno spaziatore di 12 atomi di carbonio, dotati di una elevata fluorescenza, sono stati realizzati molto recentemente (primavera 2007) e sono stati proposti come elementi emettenti nella regione del blu all’interno di dispositivi elettroluminescenti; i complessi presentati comunque non contengono centri stereogenici.
Le catene realizzate conterranno uno o due atomi di carbonio chirali e verranno preparate a partire da materiale otticamente attivo facilmente disponibile dal chiral pool delle molecole bioattive chirali. Alcuni esempi sono riportati nella figura 2.

E' degno di nota che se il metallo di transizione coinvolto nella complessazione impone una geometria planare quadrata, la disposizione trans-trans dei due scheletri salicil-aldimminici genererà un’elica destrorsa o sinistrorsa che porterà alla formazione di miscele di diastereoisomeri in cui uno degli elementi di chiralità è rappresentato dal complesso nella sua interezza.
La composizione e le proprietà di queste miscele, così come quelle dei singoli stereoisomeri, dovrebbero dipendere anche dal matching e dal mismatching tra la catena chirale che funge da legante tra le basi di Schiff e gli stereocentri sulle catene laterali, quando presenti (vedi sotto).
I due gruppi salicil-aldimminici avranno una catena alcossilica in posizione 5. Queste catene potranno essere le abituali catene alifatiche , con un numero variabile di atomi di carbonio (ad es. 6, 8, o più) o potranno contenere uno o più atomi di carbonio chirali, ad esempio (R)- o (S)-O-citronellil, (R)- o (S)-O-2-octil, ecc.
Cambiamenti nella natura e nella lunghezza delle catene che collegano i due gruppi salicil-aldimminici e le variazioni del tipo e della lunghezza delle catene sugli anelli aromatici dei complessi salen genererà librerie di ligandi.
Obiettivo di questa prima linea di ricerca è lo studio delle proprietà di questi nuovi ligandi e dei corrispondenti complessi con i metalli di transizione, principalmente per quanto attiene alle proprietà di luminescenza e mesomorfismo.
Alcuni esempi di queste librerie di ligandi e complessi correlati sono riportati in figura 2.

2) Preparazione di basi di Shiff monodentate e azo-derivati , recanti gruppi elettrondonatori e elettronattrattori.
La seconda direttrice della ricerca del presente progetto sarà realizzata in stretta collaborazione con U.O. di UNICAL e verterà sulla preparazione di azo-complessi ciclometallati fotoconduttivi di Pd(II) e di Pt(II); il gruppo azo-ciclometallato costituirà la struttura molecolare sulla quale verrà costruita una architettura supramolecolare comprendente sia gruppi elettron donatori sia gruppi fortemente elettron accettori. Lo scopo dichiarato è di incrementare la separazione di carica fotogenerata e la conduzione; l’obbiettivo è ovviamente di creare nuovi fotogeneratori ad elevata efficienza.
L’ipotesi di partenza è legata al fatto che i livelli energetici HOMO e LUMO sono fisicamente separati dal centro metallico e collocati rispettivamente sul legante azo-ciclometallato (LUMO) e sul legante ancillare. Prevedendo, sulla base della modellistica molecolare, una rotazione intorno al centro metallico da parte dei due leganti, questa rotazione sembra agire come un interruttore intramolecolare destinato a ritardare il ritorno allo stato fondamentale e quindi mantenendo di fatto la separazione iniziale di carica. Sembra ragionevole pensare che la presenza di un gruppo elettrondonatore collocato sul legante che reca l’orbitale HOMO ( la base di Shiff) e di un gruppo elettron accettare sul legante LUMO (il “core” azo-ciclometallato) porterà ad una ulteriore separazione di carica.
Da questa premessa nasce il progetto di preparare azo-derivati recanti gruppi elettron attrattori e basi di Schiff, i leganti ancillari di cui sopra, con gruppi elettrondonatori. Tra i possibili gruppi donatori di elettroni verranno considerati in primo luogo gli ammino-derivati TPA o TPD, mentre le unità accettrici di elettroni saranno basate su benzotiazoli (BT) o strutture chinossaliniche (QX) (figura 3).

Un primo esempio di base di Shiff recante un gruppo difenilamminico verrà preparato secondo la sequenza descritto in figura 4, dove l’amminotrifenilammina, facilmente ottenibile con procedure collaudate dalla trifenilammina commercialmente disponibile, verrà condensata con la salicilaldeide. Immine più complesse verranno preparate rcorrendo ad una sequenza di reazioni di Mannich e Wittig come descritto in figura 5.


Un primo azo-derivato, il legante definito più sopra come legante ciclometallato recante l’orbitale LUMO, avrà come accettore di elettroni un gruppo chinossalinico in posizione para, preparato seguendo una sequenza di reazioni standard descritte in figura 6.
L’azo-ligando sarà utilizzato per preparare il complesso metallico bis-azo-ciclometallato di Pd e Pt a cui farà seguito la reazione di scambio con le basi di Shiff precedentemente menzionate portando alla preparazione di molecole come quelle riassunte nella figura 7.

Con questo primo gruppo di complessi sarà possibile verificare la bontà dell'ipotesi di partenza ovvero aumentare la separazione di carica generata dalla fotoeccitazione tramite la presenza di gruppi opportuni ed opportumanente collacati sui leganti.