RICERCA ITALIANA     

Programma di ricerca

Materiali Fotoattivi Molecolari e Polimerici per l'Optoelettronica e la Fotonica

Università di riferimento

Università degli Studi di BARI - BIOCHIMICA MEDICA, BIOLOGIA MEDICA E FISICA MEDICA - ()

Responsabile dell'Unità di ricerca

Raffaele Tommasi

Descrizione

La rapida evoluzione tecnologica nei campi dell’informazione e delle telecomunicazioni richiede un costante sviluppo di dispositivi sempre più veloci, efficienti ed economici. Il progetto di ricerca complessivo è finalizzato allo sviluppo di materiali multifunzionali molecolari e polimerici innovativi ad elevate prestazioni per la fotonica e l’optoelettronica. Nell’ambito di questo progetto, il ruolo dell’Unità di Ricerca dell’Università di Bari (UR-UBa) consiste nello studio di numerose proprietà ottiche ed elettriche dei materiali multifunzionali forniti dalle altre Unità di Ricerca che collaborano al progetto (Università della Calabria, UR-UCal; Università di Bologna, UR-UBo, ed Università di Milano, UR-UMi).
I ricercatori della UR-UBa possiedono una ben consolidata esperienza nelle tecniche spettroscopiche di pompa-sonda risolte in tempo, come pure nell'investigazione delle proprietà ottiche lineari e nonlineari di materiali sia organici sia inorganici. In particolare, il gruppo di Bari ha condotto estese indagini sperimentali nel campo della dinamica di rilassamento ultraveloce (sulle scale dei tempi dei picosecondi e dei femtosecondi) di eccitazioni singole e collettive in diversi sistemi di volume ed a ridotta dimensionalità nonché studi sulla risposta ottica nonlineare al terzo ordine in materiali organici ed inorganici. Alcuni ricercatori della UR-UBa hanno inoltre maturato conoscenze e collaborazioni nel campo della spettroscopia THz nel dominio dei tempi (THz-TDS).
La caratterizzazione fotofisica ha un duplice scopo: fornire un quadro complessivo dell'interazione radiazione-materia nei sistemi oggetto di studio, mettendo in particolare in luce i legami esistenti fra la struttura molecolare e la corrispondente risposta ottica, e stabilire le possibili applicazioni dei materiali stessi per dispositivi optoelettronici e fotonici. Le competenze della UR-UBa saranno dedicate all'approfondimento delle relazioni esistenti fra la struttura molecolare e le corrispondenti risposte ottica ed elettrica nei materiali sintetizzati da tutte le altre UR. A tal fine saranno impiegate diverse tecniche convenzionali e non quali Z-scan in trasmissione, pompa-sonda risolto in tempo, saturazione dell'assorbimento, spettroscopia THz nel dominio dei tempi e spettroscopia THz risolta in tempo.
La tecnica dello Z-scan in trasmissione è utilizzata per valutare le nonlinearità ottiche dipendenti dall’intensità della radiazione incidente. In genere, dall’analisi delle curve di Z-scan, vengono misurate le componenti reale ed immaginaria della suscettibilità ottica nonlineare al terzo ordine, proporzionali all’indice di rifrazione nonlineare ed al coefficiente di assorbimento nonlineare, rispettivamente. In questa tecnica gli effetti ottici indotti della radiazione possono essere valutati traslando il campione nella direzione Z lungo l’asse di un fascio gaussiano focalizzato, e misurando l’intensità trasmessa in funzione della posizione del campione. La traslazione del campione nella regione focale si traduce in un aumento o in una diminuzione dell’intensità della radiazione incidente, con conseguenti distorsioni del fronte d’onda create dalle nonlinearità del materiale oggetto di studio. Variando il diametro di un’apertura posta davanti al rivelatore per la misura della intensità trasmessa, la curva di Z-scan può essere resa più o meno sensibile alla componente reale o a quella immaginaria della suscettibilità ottica al terz’ordine [11].
Le misure saranno condotte principalmente utilizzando una sorgente laser Nd:YAG che emette impulsi di durata temporale tau~35 ps ad una frequenza f=10 Hz ed alla lunghezza d'onda fondamentale lambda=1064 nm ed equipaggiato di cristalli nonlineari per la generazione di seconda (lambda=532 nm) e terza armonica (lambda=355 nm). La correlazione della suscettibilità ottica nonlineare al terz’ordine con altre proprietà dei materiali (spettro di assorbimento, lunghezza di coniugazione, conformazione, etc.) permetterà di individuare importanti proprietà strutturali delle molecole nonché di approfondire dettagli relativi a interazione inter- e intra-catena, proprietà di coniugazione ed effetti sterici nel caso di materiali polimerici.
Questa ricerca sarà condotta in stretta collaborazione con il gruppo di ricerca guidato dal prof. Angiolini (UR-UBo) per lo studio di derivati polimerici metacrilici recanti nella stessa unità ripetente un cromoforo fotocromico azoaromatico, un gruppo carbazolico ed un gruppo chinale di una configurazione prevalente interposto fra la catena principale ed il cromoforo in ciascuna unità ripetente [34-37]. Questi materiali hanno notevoli potenzialità per applicazioni come memorie ottiche ed interruttori chiroottici. Inoltre, poiché il cromoforo azoaromatico può possedere come sostituenti nelle posizioni para-para gruppi coniugati elettron-donatori ed elettron-accettori in grado di generare un'elevata estensione di coniugazione del sistema aromatico e dunque di conferire un elevato grado di polarizzabilità al sistema, ci si attendono elevate proprietà ottiche nonlineari al terz'ordine.
Complessi ciclometallati saranno sintetizzati dalla UR-UCal in collaborazione con UR-UMi [38-40]. In questi complessi, che rappresentano una classe completamente nuova di fotogeneratori, la separazione fisica degli orbitali HOMO e LUMO, i quali sono coinvolti nelle fasi iniziali del processo di fotogenerazione dovrebbe contribuire al processo stesso di fotogenerazione. Per approfondire le conoscenze relative a quest’ultimo in tali materiali sono necessari ulteriori studi sia sperimentali sia teorici.
Utilizzando l’apparato sperimentale dello Z-scan, saranno eseguiti esperimenti di assorbimento nonlineare integrato nel tempo sui complessi ciclometallati sintetizzati da UR-UCal ed UR-UMi per investigare processi di assorbimento saturabile ed assorbimento saturabile inverso. Le misure sperimentali saranno condotte utilizzando diverse sorgenti laser caratterizzate da differenti durate degli impulsi, lunghezze d’onda di emissione e tassi di ripetizione.
Nella tecnica di pompa e sonda un impulso laser è separato in due impulsi, uno di pompa e l’altro di sonda, separati fra loro da un ritardo temporale variabile. I due impulsi vengono fatti incidere nella stessa regione spaziale del campione da studiare. L’intenso impulso di pompa eccita il campione, inducendo una variazione delle sue proprietà. Il più debole impulso di sonda traccia questi cambiamenti. L’evoluzione temporale dello stato eccitato è studiata variando il ritardo temporale fra gli impulsi di pompa e di sonda. Per studiare la dinamica temporale del rilassamento che segue la fotoeccitazione, esperimenti di variazioni transienti di assorbimento saranno condotti nei complessi ciclometallati forniti da UR-UCal ed UR-UMi a differenti lunghezze d’onda mediante la tecnica di pompa-sonda utilizzando sia impulsi ai picosecondi sia impulsi ai femtosecondi. I risultati sperimentali ottenuti nei regimi integrato in tempo e risolto in tempo saranno confrontati con le previsioni teoriche ottenute sia mediante simulazioni numeriche basate su equazioni di bilancio di sistemi a multi-livelli sia mediante metodi DFT da ricercatori esterni a questo progetto di ricerca, al fine di ottenere informazioni chiave sulla struttura elettronica molecolare e sui parametri delle transizioni.
I recenti sviluppi di sorgenti laser ai femtosecondi e di dispositivi optoelettronici per la generazione di radiazione terahertz (THz) che fanno uso di impulsi ai femtosecondi hanno aperto nuove aree di ricerca nelle scienze fondamentali ed applicate. Al momento è possibile generare efficacemente impulsi THz di durata sub-picosecondo in un intervallo di frequenze (300 GHz - 100 THz) che spazia nello spettro e.m. dal lontano (FIR) al medio infrarosso (MIR). Poiché le frequenze di risonanza di molte eccitazioni elementari di molecole e solidi si trovano nella regione THz dello spettro e.m., la spettroscopia THz rappresenta uno strumento molto importante sia per lo studio di proprietà fondamentali dei materiali sia per applicazioni tecnologiche.
La spettroscopia THz nel dominio dei tempi (THz-TDS) è basata sulla generazione e rivelazione di transienti elettromagnetici utilizzando impulsi laser ai femtosecondi e tecniche optoelettroniche. Contrariamente a quanto accade nelle tecniche di rivelazione incoerenti, in cui solo l’intensità della radiazione THz può essere misurata, nell’approccio TDS il campo elettrico della radiazione THz viene rivelato interamente in ampiezza e fase consentendo una ricostruzione precisa della propagazione e dell’assorbimento dell’onda THz attraverso il materiale. Inoltre, l’approccio coerente permette di sopprimere il rumore incoerente (per esempio dovuto alla radiazione termica di fondo) ed è perciò estremamente più sensibile dei convenzionali approcci incoerenti. Per la generazione e la rivelazione della radiazione THz due sono gli schemi generalmente seguiti. Il primo metodo fa uso di antenne fotoconduttive ed è basato sulla creazione di fotocorrenti transienti in un’antenna mediante applicazione di un campo elettrico continuo e simultanea illuminazione dell’antenna con un impulso ottico ultrabreve: i portatori fotoeccitati sono accelerati dal campo elettrico ed emettono radiazione THz. Un processo simile è impiegato per la rivelazione. L’antenna fotoconduttiva di rivelazione viene illuminata, oltre che dalla radiazione THz, anche da un secondo impulso laser fs ritardato temporalmente che funge da impulso di campionamento. L’ampiezza della corrente nel circuito dell’antenna di rivelazione, misurata in funzione del ritardo temporale fra gli impulsi laser di generazione e di campionamento, riflette direttamente l’ampiezza del campo elettrico THz dipendente dal tempo. Lo spettro di quest’ultimo può essere facilmente ottenuto per trasformata di Fourier, consentendo l’analisi dell’assorbimento e della rifrazione THz di un campione posto fra emettitore e rivelatore. Il secondo schema trae vantaggio dal largo spettro degli impulsi ultrabrevi ai fs per creare impulsi THz sfruttando la rettificazione ottica. La polarizzazione nonlineare dipendente dal tempo creata in un materiale elettro-ottico nonlineare dall’interazione (differenza di frequenze) delle diverse componenti spettrali di un impulso laser ultrabreve genera un’onda elettromagnetica nella regione spettrale dei THz. Per rivelare un tale impulso THz si usa il campionamento elettro-ottico. Quest’ultimo si basa sulla rotazione della polarizzazione a cui un impulso laser ultrabreve è soggetto quando si propaga in un materiale elettro-ottico a cui è applicato un campo elettrico esterno. Se la rotazione della polarizzazione è dovuta al campo elettrico THz, l’impulso ottico può campionare il campo elettrico THz istantaneo. Le due tecniche sono per certi versi complementari in quanto la tecnica basata su antenne fotoconduttive offre un rapporto segnale/rumore eccezionalmente elevato (SNR>10^4) ma una larghezza di banda tipicamente limitata a qualche THz, mentre la tecnica elettro-ottica è in grado di fornire uno spettro molto più ampio (fino a 100 THz) a spese di un minore rapporto segnale/rumore (SNR=10^3).
Presso la UR-UBa è in fase di allestimento un sistema per la spettroscopia THz nel dominio dei tempi (THz-TDS) basato su un oscillatore ai femtosecondi a Ti:Zaffiro (10 fs) e su antenne fotoconduttive (o tecniche elettro-ottiche) per la generazione e la rivelazione coerente di radiazione THz. Questo sistema permetterà la caratterizzazione ottica completa dei materiali in una vasta regione spettrale del FIR-MIR. Dalla misura della dispersione del coefficiente di assorbimento e dell’indice di rifrazione, sarà possibile determinare direttamente, e senza la necessità di realizzare contatti ohmici, la conducibilità in continua, la conduttanza complessa e la mobilità sia in materiali di volume sia in film sottili. Esperimenti di THz-TDS saranno condotti in diversi sistemi forniti da tutte le altre Unità concorrenti al programma (UR-UCal, UR-UMi, UR-UBo).
Poiché le tecniche THz sono basate sulla generazione e rivelazione coerente di impulsi THz di durata sub-picosecondo, è possibile eseguire esperimenti di pompa-sonda risolti in tempo (TR THz-TDS) con eccitazione nel Vis-IR e sonda nel THz per ottenere informazioni su processi fondamentali quali la dinamica ultraveloce del rilassamento vibrazionale ed il rilassamento ultrarapido dei portatori fotoeccitati. Un ampliamento del sistema THz-TDS per poter eseguire misure di pompa-sonda risolte in tempo è previsto durante il secondo anno di attività del progetto. Poter sondare la dinamica ultrarapida dei portatori utilizzando la TR THz-TDS fornirà informazioni cruciali per l’approfondimento delle conoscenze sui tempi di cattura delle cariche e su altri eventuali processi responsabili del rilassamento dei portatori nei sistemi sintetizzati dai gruppi dei proff. Golemme (UR-UCal), Angiolini (UR-UBo) e Cesarotti (UR-UMi).