RICERCA ITALIANA     

Programma di ricerca

Nanotecnologie e funzionalizzazione delle superfici per il made in Italy (Made in Italy - Nanotech)

Università di riferimento

Università degli Studi di MILANO-BICOCCA - SCIENZA DEI MATERIALI - ()

Responsabile dell'Unità di ricerca

Franca Morazzoni

Descrizione

Descrizione del programma

I ricercatori del gruppo di Milano-Bicocca e di Parma collaboreranno per la preparazione di coating di ossidi mediante tecnica sol-gel per il miglioramento delle proprietà di prodotti ”made in Italy” di elevato contenuto tecnologico ed alto valore aggiunto. In particolare il progetto riguarda la preparazione a) di film di TiO2 mesoporoso e nanocristallino, drogato con metalli, ossidi di metalli o non metalli, per la fotodegradazione di inquinanti in fase gas per applicazioni indoor; b) di film nanometrici di SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, puri e misti, per impartire proprietà anti graffio ad oggetti di materiale plastico di largo interesse industriale

Il programma di ricerca si svilupperà secondo le seguenti fasi
1) Preparazione di sol per la deposizione di film di a) TiO2 nanocristallino, puro o drogato (gruppo di Milano); b) TiO2, ZrO2 e Al2O3 puri e misti e di ibridi organico-inorganici basati su alcossidi di Silicio. (gruppo di Parma).
2) Caratterizzazione dei sol.
3) Deposizione dei sol mediante la tecnica dip-coating e di spalmatura (gruppi di Parma e Milano)
4) Caratterizzazione dei bulk tramite FTIR, XRD, DSC e TGA-MS (gruppo di Parma)
5) Caratterizzazione composizionale, morfologica e strutturale dei film di ossido mediante XRD, AFM, microscopia SEM, TEM e HRTEM; misure di area superficiale e porosità (gruppi di Parma e Milano)
6) Test di attività fotocatalitica di degradazione di molecole organiche e inorganiche modello condotti in fase gassosa sui film di TiO2 puri e drogati (gruppo di Milano).
7) Studio mediante tecniche spettro magnetiche del meccanismo di reazione fotocatalitica di TiO2 puro e drogato (gruppo di Milano).
8) Test di verifica delle proprietà meccaniche, di adesione al substrato e resistenza all’indentazione dei film di TiO2, ZrO2, Al2O3, puri e misti e di ibridi organico-inorganici. (gruppo di Parma in collaborazione con U.O. UNIROMA3).

L’attività di ricerca si svilupperà su due anni. L’attività dei punti 1-4 è comune ad entrambe le applicazioni e ha lo scopo di mettere a punto la procedura di sintesi per l’ottenimento dei film di ossido con le caratteristiche composizionali, morfologiche e strutturali volute. L’attività dei punti 5-6, che riguarda la verifica funzionale dei materiali fotocatalitici nella degradazione indoor di inquinanti gassosi, e quella al punto 7, riguardante la verifica delle proprietà di resistenza alla scalfittura dei coating di ossidi puri o misti, verranno svolte rispettivamente dai ricercatori di Milano-Bicocca e da quelli dell’Università di Parma. Ciò consentirà di valutare le proprietà dei campioni prodotti ed avere indicazioni circa le modifiche da apportare alla procedura di sintesi o al trattamento dei substrati per migliorare le prestazioni degli stessi.

Di seguito sono descritte in dettaglio le fasi del progetto di ricerca dei gruppi.

1) Preparazione di sol per la deposizione di film di TiO2, ZrO2, Al2O3, e ibridi organico-inorganici

I sol verranno preparati mediante metodo sol-gel, via idrolisi e condensazione di alcossidi o sali inorganici, variando i seguenti parametri: il rapporto H2O/precursore, che determina il grado di idrolisi; il solvente, che rende possibile un’idrolisi uniforme e la polimerizzazione di tutto il sistema; l’introduzione di agenti complessanti (quali ?-dichetoni, ?-chetoesteri, glicoli o acidi organici); la aggiunta di acidi e/o basi come catalizzatore. Lo scopo è ottenere sol omogenei e stabili nel tempo per consentire una facile deposizione del film.
La scelta dei precursori e delle condizioni sperimentali dovrà considerare che il costo e la gestione del processo siano compatibili con un’applicazione industriale.
La preparazione di TiO2 per applicazioni fotocatalitiche verrà effettuata utilizzando alcossidi di titanio (etossido, butossido, isopropossido) o TiCl4 come precursori sol-gel dell’ossido ed un templante, un copolimero a blocchi come un polialchilenossido anfifilico, per ottenere un materiale con elevato grado di mesoporosità. Il metodo si è dimostrato valido nella preparazione di un ossido termicamente stabile, con struttura cristallina (anatasio, rutilo o una miscela delle due fasi) e morfologia controllata, mediante variazione opportuna delle condizioni sperimentali quali la quantità di H2O, l'acidità e la natura del solvente [1-3].
Verranno preparati anche film di TiO2 drogato con metalli o non metalli, introdotti direttamente nella fase iniziale della preparazione sotto forma di sale inorganico o di composto metallorganico, per modulare le proprietà dell’ossido. Droganti metallici come, ad esempio, ioni Fe(III), Sn(IV), V(V), infatti, agiscono come trappola di elettroni in grado di trasferire più facilmente elettroni all’ossigeno per la formazione dei radicali coinvolti nelle reazioni fotocatalitiche [4-6]; ossidi metallici isomorfi come SnO2, hanno un potenziale e una band gap più favorevole alla cessione di elettroni [7, 8]; droganti non metallici come N modificano convenientemente l’energy gap nella direzione di favorire l’assorbimento della radiazione solare.
I sol per la deposizione di film antiscratch verranno preparati utilizzando come precursori alcossidi di Titanio, Zirconio, Alluminio, alchil-alcossidi di Silicio e sali di altri elementi. Nelle preparative comportanti l’utilizzo degli alcossidi dei metalli, saranno impiegati agenti complessanti per regolare la velocità di idrolisi ed evitare segregazioni; in questo modo sarà possibile ottenere network misti di ossidi per sfruttare le qualità di ciascuno: la durezza dell’allumina, la resistenza chimica della zirconia, l’elevato indice di rifrazione della titania, ecc.
L’altra strategia di sintesi verterà sull’utilizzo di ibridi organico-inorganici derivanti da alchil-alcossidi di silicio e polimeri organici; in questo modo sarà possibile superare i problemi di adesione tra la parte ossidica e il substrato plastico, variando il tipo e la concentrazione dei gruppi funzionali.


2) Caratterizzazione dei sol

I sol preparati verranno caratterizzati mediante la tecnica Dynamic Light Scattering per valutare la dimensione delle particelle disperse e per verificare l’assenza di precipitati nel sol.


3) Deposizione dei sol mediante la tecnica dip-coating e di spalmatura

La deposizione dei sol verrà effettuata su substrati opportuni mediante le tecniche di dip coating e spalmatura, in quanto sono processi efficienti e facilmente trasferibili su larga scala. Il dip-coating consiste nell’immersione e nell’estrazione del substrato nel sol a velocità costante; in questo modo si ottiene un film con spessore costante. Nella spalmatura, il sol viene depositato sul substrato tramite macchine tipo rotocalco e, dopo evaporazione del solvente, si ha la formazione di un film uniforme. In laboratorio, la spalmatura verrà simulata con un hand coater.
I substrati testati saranno in PE, PP, PMMA, poliammidi e policarbonato.
Nella preparazione di TiO2 per applicazioni fotocatalitiche il trattamento termico dei film dovrà consentire di eliminare i residui organici da un lato e dall’altro di ottenere la fase cristallina voluta, evitando la crescita delle dimensioni delle particelle e la conseguente riduzione dell’area superficiale.
I film depositati su substrati plastici subiranno trattamenti termici compatibili con il materiale; probabilmente gli ossidi rimarranno in fase amorfa.


4) Caratterizzazione dei bulk tramite IR, XRD, DSC e TGA-MS

Essendo difficoltosa la caratterizzazione dei materiali in fase film, alcune analisi verranno svolte sulle polveri ottenute sottoponendo i sol agli stessi trattamenti termici dei film. Le analisi che verranno effettuate saranno FTIR (per verificare la formazione di nuovi legami covalenti), XRD (per verificare l’eventuale formazione di fasi cristalline), DSC e TGA-MS.


5) Caratterizzazione composizionale, morfologica e strutturale del materiale

Le fasi cristalline, le dimensioni delle particelle e la morfologia dei film verranno determinate mediante Diffrazione di Raggi X, AFM, Microscopia Elettronica a Scansione (SEM) ed in Trasmissione (TEM), disponibili presso le università di Milano-Bicocca e Parma. La porosità e l’area superficiale, caratteristiche importanti nei processi fotocatalitici, verranno ricavate da misure di fisiadsorbimento di gas effettuate dal gruppo di Milano. Tramite profilometria verrà analizzata la morfologia dei film, in modo da valutarne quantitativamente la rugosità e le altre caratteristiche di texture. I parametri morfologici e strutturali saranno particolarmente utili per mettere a punto la procedura di sintesi al fine di ottenere un materiale con le caratteristiche volute.


6) Test di attività fotocatalitica di degradazione di molecole organiche condotti in fase gassosa sui film di TiO2 puri e drogati

Verranno effettuati test di attività fotocatalitica in fase gas su film di TiO2 puro o drogato in un fotoreattore da laboratorio, equipaggiato con lampada UV, utilizzando molecole organiche (alcoli, chetoni) ed inorganiche (CO, NOx) presenti nell’atmosfera inquinata indoor, in miscela con aria. Per le molecole organiche il test verrà condotto analizzando il carbonio organico totale (TOC) presente nella fase gas in funzione del tempo con lo scopo di individuare le caratteristiche morfologiche e strutturali che determinano una maggiore fotoattività dei film di ossido e di confrontare le prestazioni dei materiali prodotti con quella del TiO2 commerciale abitualmente utilizzato (Degussa P-25).


7) Studio del meccanismo di reazione fotocatalitica mediante tecniche spettromagnetiche

L’Unità di Milano effettuerà uno studio dei meccanismi di reazione fotocatalitica mediante spettroscopia di Risonanza di Spin Elettronico (ESR), utilizzando uno spettrometro ESR Bruker EMX 300, operante nel range di temperatura 4-373 K, con lo scopo di avere informazioni sull’influenza della caratteristiche morfologiche e strutturali dei film di ossido sulla generazione delle specie coinvolte nei meccanismi di degradazione fotoattivati. Particolare attenzione verrà data all’individuazione dei centri di trappola elettrone-buca, alla loro stabilità e alla generazione dei radicali transienti OH• attivi nel processo di fotodecomposizione ed identificabili mediante tecniche di spin-trap.
Nel caso di TiO2 drogato, sarà possibile studiare i centri metallici droganti sia per quanto riguarda l’influenza del metodo di sintesi sulla dispersione del metallo nella matrice di TiO2, che per comprendere il ruolo giocato dal metallo stesso nel meccanismo di fotocatalisi.


8) Test di verifica delle proprietà meccaniche, di adesione al substrato e resistenza all’indentazione dei film di TiO2, ZrO2, Al2O3, e ibridi organico-inorganici

Saranno verificate le proprietà meccaniche dei film di TiO2, ZrO2, Al2O3, e ibridi organico-inorganici. Si testerà l’adesione dei film al substrato e la loro resistenza all’indentazione.
La resistenza all’indentazione darà indicazioni sulla durezza del film e in base a queste si effettueranno modifiche nella formulazione del sol e nei parametri di deposizione e dei trattamenti post-deposizione. I risultati delle prove a carico variabile saranno invece fortemente influenzati anche dalla forza di adesione del coating al substrato e sarà possibile migliorare questa proprietà attraverso trattamenti pre-deposizione sui substrati. Questi trattamenti potranno essere di tipo fisico (plasma freddo) o chimico (etching alcalino). Le misure saranno effettuate in collaborazione con le U.O. Unimore e Uniroma.
Se presenti, verranno prese in considerazione anche proprietà secondarie quali miglioramenti estetici (lucentezza, effetto metallico, piacere al tocco, ecc) o attività catalitiche di interesse ambientale.


1) P. Yang, D. Zhao, D.I.Margolese, B.F.Chmelka, G.D., Stucky, Nature 396, 152 (1998)
2) Crepaldi, E.L.; Soler-Illia, G. J. de A.A.; Grosso, D.; Cagnol, F.; Ribot, F.; Sanchez, C. J.Am.Chem.Soc.2003, 125, 9770-9786.
3) H. Luo, C. Wang, Y. Yan, Chem. Mater, 15, 3841 (2003)
4) C.-Y Wang, C.Böttcher, D.W.Bahnemann, J.K.Dohrmann, J.Mater.Chem., 13, 734 (2003)
5) Y.Cao, W.Yang, W.Zhang, G.Liu, P.Yue, New J.Chem. 28, 218 (2004)
6) I.R.Bellobono, F.Ascari, C.Lagrasta, P.L.Pinacci, P.M.Tozzi, M.S.Di Carlo, C.Simoncelli, Fresenius Env.Bull., 12, 1536 (2003)
7) Y. Cao, X. Zhang, W. Yg, H. Du, Y. Bai, T. Li, J. Yao, Chem. Mater. 12, 3445 (2000)
8) H. Tada, A. Hattori, Y. Tokihisa, K.Imai, N.Tohge, S. Ito, J.Phys.Chem.B., 104, 4585 (2000)