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PROGRAMMA DI RICERCA 2004

italiano - english
Unità di Ricerca
Programmi di ricerca simili:
Classificazione scientifico-disciplinare
Classificazione brevettuale
Classificazione geografica
Bibliografia
1 - 'Evidence for Resonance-Assisted Hydrogen Bonding from Crystal Structure Correlations on the Enol Form of the β-Diketone Fragment'
Gilli, G., Bellucci, F., Ferretti, V., Bertolasi, V., J. Am. Chem. Soc., 111, 1023-1028 (1989).
[Number of ISI citations: 265]

2 - 'Structural Chemistry of Enols'
Gilli, G., Bertolasi, V., in The Chemistry of Enols, Z. Rappoport Ed., J. Wiley and Sons, Ch. 13, 713-764 (1990)
[Number of ISI citations: 44]

3 - 'Evidence for Resonance-Assisted Hydrogen Bonding. II. Intercorrelation between Crystal Structure and Spectroscopic Parameters in Eight Intramolecularly Hydrogen-Bonded 1,3-Diaryl-1,3-propanedione Enols'
Bertolasi, V., Gilli, P., Ferretti, V., Gilli, G., J. Am. Chem. Soc., 113, 4918-4925 (1991).
[Number of ISI citations: 114]

4 - 'Resonance-Assisted Hydrogen Bonding. III. Formation of Intermolecular Hydrogen-Bonded Chains in Crystals of β-Diketone Enols and its Relevance to Molecular Association'
Gilli, G., Bertolasi, V., Ferretti, V., Gilli,P., Acta Cryst., B49, 564-576 (1993).
[Number of ISI citations: 51]

5 - 'Intramolecular N-H---O Hydrogen Bonding Assisted by Resonance. Part 2. Intercorrelation between Structural and Spectroscopic Parameters for Five 1,3-Diketone Arylhydrazones Derived from Dibenzoylmethane'
Bertolasi V., Ferretti V., Gilli P., Gilli G., Issa Y.M., Sherif, O.E., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 2223-2228 (1993).
[Number of ISI citations: 26]

6 - 'Covalent Nature of the Strong Homonuclear Hydrogen Bond. Study of the O-H--O System by Crystal Structure Correlation Methods'
Gilli, P., Bertolasi, V., Ferretti, V., Gilli, G., J. Am. Chem. Soc., 116, 909-915 (1994).
[Number of ISI citations: 315]

7 - 'Intramolecular N-H---O=C Hydrogen Bonding Assisted by Resonance. Intercorrelation between Structural and Spectroscopic Data for Six β-Diketo-arylhydrazones Derived from Benzoylacetone or Acetylacetone'
Bertolasi V., Nanni L., Gilli P., Ferretti V., Gilli G,, Issa Y.M., Sherif O.E., New J. Chem., 18, 251-261 (1994).
[Number of ISI citations: 28]

8 - 'Intramolecular N-H--O Hydrogen Bonding Assisted by Resonance. Part 3. Structural Studies of 1-Ketone-2-arylhydrazone Derivatives.
Bertolasi V., Gilli P., Ferretti V., Gilli G., Acta Cryst. Sect. B, 50, 617-625 (1994).
[Number of ISI citations: 21]

9 - 'Intermolecular N-H---O Hydrogen Bonds Assisted by Resonance; Heteroconjugated Systems as Hydrogen-Bond-Strengthening Functional Groups'
Bertolasi V., Gilli P., Ferretti V., Gilli G., Acta Cryst., B51, 1004-1015. (1995)
[Number of ISI citations: 46]

10 - 'Resonance-Assisted O-H--O Hydrogen Bonding. Its Role in the Crystalline Self-Recognition of β-Diketone Enols and its Structural and IR Characterization'
Bertolasi, V., Gilli, P., Ferretti, V., Gilli, G., Chemistry Eur. J., 8, 925-934 (1996).
[Number of ISI citations: 48]

11 - 'A Novel Approach to Hydrogen Bonding Theory'
Gilli, P., Ferretti, V., Bertolasi, V., Gilli, G. in Advances in Molecular Structure Research, Vol.2, M. Hargittai and I. Hargittai Eds., JAI Press Inc., Geenwich, CT, USA (1996).
[Number of ISI citations: 53]

12 -'Intramolecular O-H---O Hydrogen Bonds Assisted by Resonance. Correlation between Crystallographic Data and 1H-NMR Chemical Shifts'
Bertolasi V., Gilli P., Ferretti V., Gilli G., J.Chem.Soc. Perkin Trans. 2, 945-952 (1997)
[Number of ISI citations: 24]

13 - 'Intermolecular N-H--O Hydrogen Bonding Assisted by Resonance. II. Self-Assembly of Hydrogen-Bonded Secondary Enaminones in Supramolecular Catemers'
Bertolasi, V., Gilli, P., Ferretti, V., Gilli, G., Acta Cryst., B54, 50-65 (1998).
[Number of ISI citations: 25]

14 - 'Evidence for Intramolecular N-H...O Resonance-Assisted Hydrogen Bonding in beta-Enaminones and Related Heterodienes. A Combined Crystal-Structural, IR and NMR Spectroscopic, and Quantum-Mechanical Investigation'
Gilli, P., Bertolasi V., Ferretti V., Gilli G., J.Am. Chem. Soc., 122, 10405-10417, (2000)
[Number of ISI citations: 31]

15 - 'Towards a Unified Hydrogen Bond Theory'
Gilli, G. and Gilli, P., J. Mol. Struct., 552, 1-15 (2000)
[Number of ISI citations: 36]

16 - 'The Nature of Solid State N..H..O/O..H..N Tautomeric Competition in Resonant Systems. Intramolecular Proton Transfer in Low-Barrier Hydrogen Bonds Formed by the ...O=C-C=N-NH ... = ...HO-C=C-N=N... Ketohydrazone-azoenol System. A Variable-Temperature X-ray Crystallographic and DFT Computational Study'
Gilli P., Bertolasi V., Pretto L., Lycka A., Gilli G., J. Am. Chem. Soc., 124, 13554-13567 (2002)
[Number of ISI citations: 7]

17 - 'Hydrogen Bond at the Down of the XXIst Century'
Gilli G., Gilli P., in Strength from Weakness: Structural Consequence of Weak Interactions in Molecules, Supermolecules and Crystals, A. Domenicano & I. Hargittai Eds., Nato Meeting-Nato Science Series, (2002).

18 - 'Covalent versus Electrostatic Nature of the Strong Hydrogen Bond. Discrimination among Single, Double, and Asymmetric Single-Well Hydrogen Bonds by Variable-Temperature X-Ray Crystallographic Methods in beta-Diketone Enol RAHB Systems'
Gilli P., Bertolasi V., Pretto L., Ferretti V., Gilli G, J. Am. Chem. Soc., 126, 3845-3855 (2004).
Parole Chiave
LEGAME AD IDROGENO; TRASFERIMENTO PROTONICO; MATERIALI FUNZIONALI; INTERAZIONI MOLECOLARI; CRISTALLOGRAFIA STRUTTURALE; BIOLOGIA MOLECOLARE; FARMACOLOGIA MOLECOLARE

Legami ad Idrogeno Intelligenti in Natura e nei Materiali Funzionali

Università degli Studi di Ferrara
Abstract
Il legame ad idrogeno (LI) è un' importante interazione molecolare nota fin dal 1920 che determina molte proprietà della materia condensata, dalla struttura dell'acqua alla struttura secondaria delle proteine e all'accoppiamento delle basi nel DNA. Solo di recente la teoria del LI è divenuta abbastanza generale da poterne prevedere geometria ed energetica sulla base della sola formula chimica delle molecole interagenti. Il nostro laboratorio ha contribuito a questo risultato con la scoperta dei cinque 'chemical leitmotifs' (JACS, 1989, 1991, 1994, J. Mol. Struct. 2000), che sono i soli motivi molecolari capaci di formare LI forti (quattro casi) o di forza moderata (un caso) indicati dagli acronimi (+/-)CAHB, (-)CAHB, (+)CAHB, RAHB e PAHB (CAHB= Charge-Assisted, RAHB= Resonance-Assisted and PAHB= Polarization-Assisted Hydrogen Bond).

La scoperta dei leitmotifs ci ha permesso di identificare, per semplice ispezione, i LI forti presenti in sistemi molecolari o biomolecolari complessi ove si ipotizzava che tali LI fossero coinvolti nel meccanismo d'azione di particolari fenomeni chimici (reattività, tautomeria, riconoscimento, materiali funzionali, ...) o biochimici (catalisi enzimatica, trasporto, binding recettoriale, ...), scoprendo così che (i) questi LI forti sono sempre molto pochi, e che (ii) sono inevitabilmente coinvolti nel meccanismo d'azione del sistema.

Abbiamo chiamato questi LI forti trovati 'LI >>>

Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca
Gastone GILLI Università degli Studi di FERRARA
Obiettivo del Programma di Ricerca
I solidi ed i liquidi esistono a causa delle interazioni molecolari che tengono insieme i miliardi di miliardi di molecole costituenti anche la più piccola porzione di materia. Le interazioni molecolari sono molto più deboli dei normali legami chimici e sono suddivise, in ordine di energia crescente, in interazioni di van der Waals, interazioni multipolari e donatore-accettore e in legami ad idrogeno (LI). I LI sono quindi le interazioni molecolari più forti ed, a loro volta, sono divisi in LI deboli (energia di < 4 kcal/mol), medi (4-15 kcal/mol) e forti (15-40 kcal/mol). E' noto che i LI forti sono formati solo dagli atomi più elettronegativi come F, O, N e Cl, che quelli più forti sono usualmente del tipo F-H...F, O-H...O, O-H...N/N-H...O. La caratteristica peculiare del LI è che la sua forza non può essere valutata semplicemente dalla natura degli atomi interagenti; l'energia del legame O-H..O, ad esempio, può variare nell'intervallo 0.2-31 kcal/mol senza nessuna evidente relazione con la struttura chimica delle molecole coinvolte. La mancanza di una generale comprensione dei fattori che determinano le proprietà dei LI ha reso impossibile, fino a poco tempo fa, fare previsioni ragionevoli sulla forza dei LI dalla semplice analisi delle formule chimiche delle molecole interagenti, al contrario di ciò che avviene per i normali legami chimici, per i quali dettagliate tabelle di energie di legame sono disponibili fin dagli anni '30. Abbiamo spesso chiamato questo problema >>>

Risultati parziali attesi
Questo progetto di ricerca è costituito da una sola fase perchè le diverse tematiche sono troppo strettamente interconnesse per poter definire un'efficace scala sequenziale dei tempi. Come dettagliato sopra, il suo programma può essere tuttavia diviso nei tre argomenti principali:

1 - Il regolo a pKa per la predizione della forza dei LI.
2 - 'Smart HB' nei materiali funzionali.
3 - 'Smart HB' nei sistemi biologici.

Il primo argomento (1- Il regolo a pKa...) è strumentale agli altri due in quanto da esso ci si propone di derivare uno strumento di indagine, il regolo a pKa, particolarmente efficace per la previsione della forza del LI per comparazione diretta dei pKa dei gruppi interagenti. Il metodo deriva dalle regole di equalizzazione PA/pKa per la formazione dei LI forti (PA= affinità protoniche) e comprende una parte abbastanza complessa di termodinamica classica che, però, abbiamo essenzialmente finito. Per diventare operativo il metodo richiede solo un'opportuna raccolta dei dati, comprendente la tabulazione dei valori di PA e pKa dei più comuni gruppi donatori ed accettori di LI e di indicatori di forza del LI derivati per via sperimentale (geometria del LI da database cristallografici ed energie di LI in fase gassosa da database termodinamici), per cui si può prevedere che questa parte del progetto possa concludersi entro i primi sei mesi.

La terza parte del progetto (3- 'Smart HB' in sistemi >>>

Durata
24 mesi
Base di partenza scientifica nazionale o internazionale
E' noto fin dal 1920 che il legame ad idrogeno (LI) è un tipo speciale di legame chimico e su di esso sono stati scritti un gran numero di monografie e libri eccellenti; il presente programma di ricerca è tuttavia principalmente basato su risultati originali ottenuti dal nostro laboratorio nel periodo piuttosto lungo che va dal 1989 al 2004, che hanno contribuito a ridefinire la teoria del LI trovando una soluzione a quello che abbiamo spesso chiamato 'hydrogen bond puzzle', cioè l'apparente impossibilità di poter ragionevolmente stimare la forza del LI conoscendo solo la formula chimica delle molecole interagenti. Questi risultati possono essere così brevemente riassunti:

1. Legame ad idrogeno assistito dalla risonanza (RAHB)[1-5,7-10,11-14,16,18]
Il nostro primo contributo alla teoria sul LI ha riguardato la scoperta di un nuovo tipo di legame chiamato 'legame ad idrogeno assistito dalla risonanza' o 'RAHB (resonance-assisted hydrogen bond)' [1,3]. Esso consiste in un meccanismo sinergico fra il rafforzamento del LI e la delocalizzazione π di un corto frammento molecolare coniugato congiungente gli atomi donatore ed accettore. Un buon esempio viene fornito dai β-dichetone enoli ...O=C-C=C-OH... (malondialdeide, acetilacetone, dibenzoilmetano), una classe di composti capaci di formare LI intramolecolari eccezionalmente forti (distanze O...O di 2.39-2.45 Å da confrontare con le normali distanze di LI di 2.70-2.85 Å). Dai primi lavori >>>